GDMSの検出下限及びバックグラウンドレベルに影響を及ぼす要因

グロー放電質量分析(GDMS)では、バルク試料及び厚膜中に微量レベルで存在する元素の定性及び定量分析を行なう事が出来ます。SIMSのように予め分析元素を決める必要がないので、材料中に含まれるバルク不純物の種類と濃度を調べるのに最適な手法です。
GDMSは固体試料を測定する手法の中でSIMSに次いで高感度な分析手法ですが(バブルチャート参照)、到達可能な検出下限値は下記の要因のために悪化してしまう事があります。ですので、到達可能な検出下限値について、分析前のお打ち合わせやデータに対するご理解が重要となってきます。

GDMSの原理及び特徴

固体試料を陰極としグロー放電を用いて試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のArや電子との衝突によってイオン化させる。

周期律上で安定同位体を持つ殆どの元素(Li-U)の測定が可能
多くの元素に対し、ppb-%レベルの測定が可能
マトリックス効果が小さく、標準試料の無い未知の材料でも定量分析に近い半定量分析が可能
粉末, ワイヤー, 薄膜等、様々な形態でも補助材料を用いる事で直接測定が可能
導電性を確保する事で、半導体材料や絶縁物でも直接測定が可能

GDMSの原理及び特徴

測定対象試料

– 高純度金属
– 合金
– カーボン及び黒鉛製造品
– 各種半導体材料, パワーデバイス
– 酸化物, 炭化物, 窒化物, 硫化物等のセラミックス
– 太陽電池用シリコン ⇒ 事例紹介
– レアメタル, レアアース ⇒ 事例紹介
– 主成分不確定な未知の材料
– 二次電池正極材原材料 ⇒ 事例紹介

メガセル(ピンセル)方式

分析に適した試料形状 −メガセル方式−

スパッタ領域全てを見る事が出来るため、バルクとしての試料情報を得るのに適している

フラットセル方式

分析に適した試料形状 −フラットセル方式−

– 薄いフイルム状や平らな表面のサンプルに効果的
– 基板上の薄膜も分析可能(最低数umの厚さが必要)
– 深さ方向分析が可能

粉末及び不定形試料の場合

Pin Cell方式またはFlat Cell方式どちらでも分析可能
*必要試料量:数-10g

補助材を用いることで試料を固定し測定可能

GDMSの検出下限及びバックグラウンドレベルに影響を及ぼす要因

試料の導電性を確保するために使用するバインダーや二次電極の影響
試料側を陰極、セル側を陽極とみなし、この2つの電極間に電位差をかけることによりプラズマを発生させます。導電性の低い一部半導体材料や絶縁材料はそのままの状態だとプラズマを作る事が出来ないため、Inをバインダーとして使用またはTaを二次電極として使用する事で導電性を確保します。 このInやTaを使用する事で測定自体は問題無く行なう事が出来るようになりますが、バックグラウンドレベルが影響を受け下限値を悪化させてしまう元素が出てきます。 例えば粉末試料の場合は直接測定する事が出来ませんので、試料をInのバインダーに埋め込む必要があります。埋め込む事により粒子とバインダーの間に空気成分が一緒に埋め込まれ、 スパッタされることにより脱ガスとして装置内のバックグラウンドレベルを悪化させてしまいます。 また、絶縁性が非常に高いセラミックス材料はInではなくTaの二次電極を用いて導電性を確保させます。例えば絶縁性の非常に高い酸化物を測定する場合はTaの二次電極を必ず用いますが、主成分である酸素と使用する二次電極のTaが結合した「16O+181Ta」がAuの「197」という同位体に質量妨害となり、Auの評価が出来なくなります。
十分な大きさの試料形状、或は試料重量が準備できない場合
大面積で試料を表面から内部へとスパッタする分析手法なので、試料は分析中に徐々に消耗していきます。そのため、余裕のある大きさまたは量が無いと分析中に試料が消滅してしまい、充分な積算回数を得る事が出来ず精度の劣るデータになるだけでなく到達可能な検出下限値が悪化してしまいます。 例えば粉末試料ですと、測定に何か問題が生じた時に再測定等をすぐに行えると想定した上で少し余裕のある量(5-10g)をご提供頂けると助かります。 ワイヤー試料は非常に細いので全長で太さを補う必要があり、少なくとも50cm-1m以上の長さでご提供頂けると助かります。 箔状試料ですと分析内容によっては試料を貫通してしまう危険性があるので、少なくとも20cmx20cm程度以上の面積があった方が好ましいです。
質量妨害元素の存在
質量分解能が約4000あるので多くの質量妨害を分離する事が出来ますが、放電に使用するArガスや主成分またはInやTaなどの補助材料による質量妨害の影響により、到達可能な下限値が悪化する事があります。 ここでは、放電ガスをArから別のガスへと変更する事で下限値が改善された元素の一例をご紹介します。 Ti試料中では、Ca,Rb,Sr,YはArや主要構成元素であるTiを原因とした質量妨害の影響を受けるため、他の元素よりも到達可能な検出下限値が悪くなっています。放電に使用するガスをNeやKrに変更する事によってAr起因の質量妨害が無くなりますので、より低い検出下限値に到達する事が出来ます。

放電ガスの種類の違いによるTi材材料中のCa,Rb,Sr,Yの検出下限の違い

 アルゴンガスの場合ネオンまたはクリプトンガスの場合
Ca0.2 ppm0.05 ppm
Rb5 ppm0.01 ppm
Sr3000 ppm0.01 ppm
Y200 ppm0.01 ppm

GDMSとICPの使い分けは?

GDMSは固体試料に特化した分析手法であるのに対し、ICPは液状試料に対する分析手法です。しかし、ICPで固体試料を分析するケースも多く、その場合には分解や抽出により水溶液化する事で測定が可能となります。 ここでは、金属・合金・セラミックス・半導体材料などの固体試料中の分析手法として両者を比較したときの長所・短所をご紹介します。

1)対応可能元素

GDMSは周期表上で水素と希ガスを除いて安定同位体を持つ全ての元素の測定が可能ですが、ICPは試料を一度酸で溶液化する必要があるためハロゲン系の元素及び硫黄、更に希ガスを測定する事が出来ません 。 また、GDMSでは装置内バックグラウンドレベルに大きく依存するためC,N及びOは参考値としてのみ評価する事は出来ますが、ICPでは溶液化工程を経るためガス系の元素は測定出来ません。 測定対応元素数の多さで比較しますと、ハロゲン系と硫黄を測定出来るGDMSの方が優位です。

2)前処理方法

GDMSは無機材料であればあらゆる形状の試料の評価が可能で、粉末や粒、箔やワイヤーなどのような不定形試料でも形状固定バインダーを用いる事で対応が可能です。また、インゴット試料の場合、一度粉砕しピンを切り出すなどの最低限の前処理を行うだけで、試料を直接評価する事が可能です。
一方ICPは、液状試料の評価が可能なため環境水質調査や工業・生活排水の評価にも使用する事が出来ます。固体試料の場合ですと酸を用いて完全に溶液化する必要がありますので、溶液化工程における酸の組み合わせや環境からの汚染などの影響を非常に受けやすいと言えます。
ですので、溶液化しにくい貴金属やセラミックス材料などは、試料を最小限の前処理のみで測定出来るGDMSがより適しています。

3)対応可能検出範囲

GDMSは微量不純物評価を主目的とした分析手法ですのでppt~数%の範囲で存在する元素の評価が得意です。 それに対してICPは、測定対象の容態や使用する装置により大きく変わってきます。 ICP-OESは主要構成元素評価に適した手法ですので、ppmから数十wt%の範囲で対応が可能です。通常のICP-MSは、溶液化工程の無い水溶液試料ですと前処理中の汚染などの影響を受けないためpptレベルにまで到達が可能です。 ですので、例えば合金材料の主要構成元素の組成評価は微量レベルの不純物評価が得意なGDMSではなくICP-OESの方がより適しています。

4)分析対象領域

GDMSは試料の表面から内部へとスパッタして分析を進めていく手法ですので、試料内の表層部と深部間で分布に大きな差がある場合は、その分布の影響を大きく受けてしまいます。それに対しICPは測定対象領域を全て溶液化させますので(固体試料の場合)、GDMSよりも分布の影響をより受けにくく平均化された値を得る事が出来ます。

5)定量精度

一般的に、GDMSにおける日間誤差範囲は±20%程度と言われております。 一方、ICP-OESにおいては±3~5%、固体試料測定時のICP-MSについては標準物質を同時測定する事によりppmレベルで±3~5%程度となります。LA-ICP/MSに関しましては、標準試料が無い場合で±10倍程度、別手法(例えばGDMS)で構造の近い試料を測定し不純物を含めた組成を把握する事が出来ましたら±50%程度になります。

GDMS分析の盲点について

グロー放電質量分析(GDMS)はバルク分析を得意とした手法で不純物定性及び定量分析に非常に適しておりますが、オールマイティーな手法である印象を持たれがちです。分析内容や試料形状によっては他の手法で補完しなければならない場合がありますので、この手法の盲点と思われる項目についてご紹介します。

1)C, N 及 び O 測定には不向きです。

GDMS分析におきましては、試料をスパッタするのにアルゴンガスを使用します。アルゴンガス内に残留するC,N,Oの影響により、これらの元素のバックグランドレベルが悪くなります。また、グロー放電が生じる圧力下で分析しますので、これらの大気成分元素のバックグランドの影響を避けることができません。そのため、試料内に存在するであろうC,N,O量と装置内環境に存在するC,N,Oとを区分する事が難しいため測定には適しておりません。

なお、バルク試料のC,N,O(及びH)はIGA分析が適しています。
また、形状や目的によってはSIMSでより精度ある評価が可能です。

2)不定形試料及びセラックス材料の場合は、試料の固定・形状調整及び導電性確保のためにIn,Taを補助材料として使用します。そのため、InまたはTaは測定対象外になることがあります。

試料を直接分析する事が出来ない不定形試料の場合、試料を固定・形状調整するためにInやTa等の補助材料を併用します。そのため、InやTa元素の測定が出来なくなります。
また、絶縁性の高い材料を測定する場合は、導電性維持のためにTa二次電極を使用します。Ta二次電極にはFe, Cu, Nb, Mo, Wが極微量含まれているため、通常の分析に比べ、これらの元素のバックグラウンドレベルが悪化します。

また、例えば酸化物を測定する場合、二次電極として使用するTaの同位体のうち「Ta181」と試料の主成分である酸素の「O16」とが結合した「Ta181+O16」が「Au197」に対して質量妨害となり影響を及ぼします。

形状や材料にもよりますが、GDMSでInやTaが測定出来ない場合は、代わりにSIMSやICP/MSを用いて濃度評価する事が可能です。

3)薄膜試料の場合は、基板の情報が混入しないようにするため、さらに表面汚染の影響を十分に除去するため、目安として5μm以上の膜厚が必要です。

薄膜分析では、プラズマに曝されている1cmΦ程度の広い領域から情報を検出しますので、深さ方向の分解能については議論する事が出来ません。そのため深さ方向分析にはあまり適していません。試料の導電性や表面状態・測定元素数にも大きく依存しますが、基板の情報の混入及び試料表面付着汚染の影響を避けるため、少なくとも5μm以上の膜厚を用意して頂いた方がより安全な測定が出来ます。

LA-ICP/MSですと深さ方向の分解能が約1um程度ですので、薄膜中のバルク分析が目的の場合はこちらの方が適している場合があります。

また、薄膜中で元素の数を絞った場合ですとSIMSが最適です。

4)高濃度含有されている元素の測定値は不確かです。

GDMSはppb~ppmレベルで存在する元素の定性及び定量分析に特化した分析手法ですので、評価できる濃度は最大千ppm程度です。

高濃度元素に対しては、主成分測定に適したICP-OESを用いる事でより精度のある値を得る事が可能です。

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