XPS/ESCA (X線光電子分光分析)

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)は、X線を試料に照射することによって固体内の準位に対応したエネルギーの電子を励起し、真空中に放出された光電子の運動エネルギーを測定する分光法です。X線の侵入深さは数ミクロン程度と深いですが、X線によって直接イオン化された光電子ピークは、非弾性散乱の影響を受けずに脱出してきた電子なので、XPSでは表面から数nm程度の浅い情報が得られます。 各元素の各軌道準位は固有の結合(束縛)エネルギー値を持ちますので、X線のエネルギー(ℎν)と放出された電子の運動エネルギー(KE)、電子の結合(束縛)エネルギー(BE)との関係式から( BE = ℎν-KE-φ *φは分光器の仕事関数)、光電子の運動エネルギーを測定することによって元素分析が可能となります。また、元素は結合状態によって結合エネルギーが僅かに異なりますので、光電子ピーク位置のエネルギーシフト量(化学シフト)から元素が化合物として存在しているかどうかなどの化学情報を得ることができます。 以下にXPSを理解するのにわかり易いいくつかの応用例を示します。 1.定性分析(ワイドスキャン分析) 全エネルギー範囲を走査して高感度に元素の検出を行う。
用途:表面に存在する元素の特定(定性)と定量 2.高分解能分析(ナロースキャン分析) 高いエネルギー分解能条件で狭い範囲のエネルギー範囲を走査。
用途:ピーク位置とピーク形状から化学状態を特定(通常は、事前にワイドスキャン分析で元素存在の確認が必要) 3.深さ方向分析 用途:深さに対する元素組成の測定(場合によって、化学状態の深さ方向変動を追跡可能)

ステンレス表面の腐食(ワイドスキャン分析)

ステンレス表面の腐食(ワイドスキャン分析)

ワイドスキャン分析から試料表面に存在する元素の種類と、それらの合計を100%としたときの各元素の濃度がわかります。

ステンレス表面の腐食 (ナロースキャン分析)

ナロースキャン分析から着目元素の結合状態がわかります。
ここでは不良品の方がFeの金属状態が減り、酸化状態が増えていることがわかります。

Cuパウダーの特定

ワイドスキャン分析

ナロースキャン分析

– 高分解能データより、CuがCu(II)として、Sが硫酸塩として、窒素が硝酸塩として存在していることがわかります。
– 粉体はCuSO4 と Cu(NO3)2 の混合物であることがわかります。

角度分解測定から異なる深さの情報が得られます

試料をX線源と分析器に対して傾斜させることで、脱出深さ(測定深さ)を変えることが出来ます。検出角を浅くすることで、より浅い深さの情報を得ることが出来ます。

XPS/ESCAの特徴
H, Heを除くすべての元素検出と定量を行うことができる。
同時に、化学状態情報を取得できる。また、表面の定性分析技術として威力あり。

定量分析検出感度化学結合状態破壊測定空間分解能/ビーム径深さ分解能
可能0.05-0.5at%可能基本的には非破壊10μm1-10nm

主な応用例

– しみや変色の分析
– 粉体や残留物質(残渣)の組成分析
– 化学処理の評価
– 化合物の酸化状態や酸化膜厚の決定 (例;電解研磨後のステンレス表面の酸化状態や半導体材料の酸化状態など)
– ポリマーや低誘電率材料の官能基の分析
– 表面官能基の特徴づけ
– 潤滑剤の膜厚
– 薄膜構成成分の深さ方向分布

励起の一次過程 & 二次過程と光電子発生

励起の一次過程 & 二次過程と光電子発生

XPS分析手法とは

– 試料から放出された光電子の運動エネルギー (KE) を測定
– 光電子の結合エネルギー (BE)は次の関係式で表せる。
結合エネルギーへの変換により、異なったX線源を使用した場合でも、データの一貫性が保てる。

XPS 分析手法例

定性分析(サーベイ分析) 全エネルギー範囲を走査して高感度に元素の検出を行う。(ワイドスキャン分析) – 表面の元素の特定(定性)と定量 高分解能分析 高いエネルギー分解能条件で狭い範囲のエネルギー範囲を走査。(ナロースキャン) – ピーク位置とピーク形状から化学状態を特定 – 一般的には、事前にサーベイ分析で元素存在の確認が必要。
深さ方向分析
深さに対する元素組成の測定
– 薄い膜或いは積層膜の各層の組成を決定する。
– 場合によって、化学状態の深さ方向変動を追跡可能

典型的なデータ

炭化珪素(シリコンカーバイト)ナノパウダー

特長と制約

XPS は元素の濃度や化学状態の情報を得るために行う。
はじめに行う手法として適している。(特に、未知試料の測定には最適)
特長
– H、Heを除くすべての元素の定性分析が可能
– 化学状態の特定 (酸化状態)
– 定量測定
– 絶縁物試料でも測定可能
制約
– 典型的な検出下限; ~500 ppm
– 最小測定領域; ~10 mm(μ-XPSを除く)
– 有機物の特定には限界あり
– 超高真空技術(真空に導入できない試料の測定は不可)

応用例1)シリコンウエハ上の汚染(曇りの測定)

応用例2)クリーンルーム用手袋の比較

目的
クリーンルーム内で使用される使い捨て手袋5種類における表面汚染のレベルを比較すること。
結果
– シリコーン, Cl, Ca 及び Znの汚染が検出され、試料間で差が見られる。
– Gloves 3 と 5 では顕著な量 (>10%)のシリコーンが存在している。
– Gloves 2 と 4では亜鉛塩の濃度が最も顕著である。

応用例4)酸化シリコン/酸窒化膜 膜厚決定

目的
Si上の薄いSiO2の膜厚を決定すること。

標準試料から導かれたパラメーターに基づき、膜の強度と基板の強度を利用して膜厚をサブオングストロームの精度で決定。

深さ方向分析

XPSによる深さ方向分析には2つの方法がある。

1.非破壊分析,
– 角度分解による分析
– 測定深さは10から100 Å
2.破壊分析
– エネルギーを持ったイオンビームスパッタリングの応用
– スパッタレート <10 Å/min ~ >500 Å/min

角度分解による深さ方向測定

– 試料をX線源と分析器に対して傾斜させる。
– 角度により脱出深さ(測定深さ) (d)が変わる。
応用例5)プラズマ処理されたコンタクトレンズの角度分解による分析

応用例6)イオンビームスパッタリングを応用した深さ分布測定

深さ方向分布の条件
– エネルギー (0.25–4 keV)を有した Ar+ イオンビーム
– 10–500 Å/minのスパッタレート
– スパッタリングとスペクトルの取得を交互に繰り返す
– 深さ分解能を向上させるためにザラー回転™ を使用。
問題点
– エネルギーを持ったイオンビーム照射により表面の化学状態を変化させ得る。
– 一般的には有機物情報は失われる。
– 選択スパッタリングの可能性によりストイキオメトリ(組成)が変化する可能性。
応用例6)イオンビームスパッタリングを応用した深さ分布測定

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