세라믹 매트릭스 복합 재료의 직접 화학 분석

백지

Karol Putyera, Chris Iversen, Xinwei Wang 및 Rajiv S. Soman1

추상

세라믹 매트릭스 복합 재료 (CMCs)는 차세대 항공 우주 기재. 항공 우주 산업에서 사용되는 거의 모든 재료와 마찬가지로 "항공 우주 등급"복합 재료의 순도를 제어하는 ​​것이 바람직한 기계적 특성, 신뢰성 및 수명을 달성하는 데 필수적입니다. 분석 측면에서 볼 때 CMC는 기존의 화학 분석 기술에 대한 여러 가지 문제점을 제시합니다. 예를 들어 일반적인 소화 매개체에 대한 CMC의 극한적인 화학적 비활성으로 인해 순도 제어에 대단히 어려운 솔루션 기반 화학 분석 기법을 사용합니다. 직접 고체 샘플링 기술로 시료 소화의 필요성을 없앨 수 있지만 세라믹 매트릭스 복합재의 복잡한 성질은 여전히 ​​큰 측정 불확실성을 유발할 수 있습니다.

고속 흐름 글로우 방전 질량 분석기 (FF-GDMS)는 고감도, 고형물의 전체 측량 원소 분석을 위해 설계된 직접 고체 샘플링 분석 기술입니다. 펄스 모드에서 고속 흐름 소스를 작동 시키면 복잡한 샘플의 원자화를보다 잘 제어 할 수있어 모니터링 할 요소의 질량 분율 분포를 유리하게 조절 가능한 분량으로 모니터링 할 수 있습니다. 이 연구에서이 기술은 매우 견고하며 CMC 재료의 깊이 특정 분포 분석뿐만 아니라 전체 조사 화학 분석에 현재 사용할 수있는 가장 민감한 분석 도구 중 하나임을 입증합니다. FF-GDMS 측정뿐만 아니라 플라즈마 스퍼터링 관점에서의 CMC 샘플의 복잡성으로 인해 우리는 직접 삽입 탐침 질량 분석법 (DIP-MS), 불활성 가스 융합 - 적외선 / 열전도도 (IGA), 고분해능 열 중량 분석 (HR-TGA)을 CMC 샘플에 존재하는 가스 형성 요소의 평가 및 / 또는 검증에 사용합니다.

소개

CMC는 일반적인 보강 / 매트릭스 아키텍처를 채택합니다. 구조의 고유 한 이방성은 불순물의 벌크 수준뿐만 아니라 그 분포도 제어해야합니다. CMC에 존재하는 B, C, N, O, Al 및 Si와 같은 낮은 원자량의 원소는 기존의 합금과 비교하여 제조 공정 및 서비스 단계에서 상당히 쉽게 배출되어 내부 공극, 부식 및 부품 부식을 초래할 수 있습니다 . 따라서 CMC 재료의 잠재력을 최대한 발휘하기 위해서는 화학적 불순물 및 분배뿐만 아니라 가스 배출을 철저히 이해하고 제어해야한다고 생각합니다.

CMC는 기존의 화학 분석 기술에 고유 한 문제를 제시합니다. 이들은 가장 적극적인 소화제에 대해서도 화학적 불활성을 나타내어 습식 화학 기반 분석 기술을 효과적이지 않게하며 공간 분포 정보의 ​​손실로 인해 매력적이지는 않습니다.2 이러한 의미에서 샘플 소화의 필요성을 없애고 깊이에 특정한 분포 정보를 제공 할 수있는 직접 고체 샘플링 기술이 매력을 얻고 있습니다. 그러나 CMC의 복합적인 성질은 특히 매트릭스와 일치하는 교정 표준을 필요로하는 직접 솔리드 샘플링 기법의 경우 큰 측정 불확실성을 초래할 수 있습니다.

Thermo Scienti는 2005의 Element GD 모델에서 고속 유동 글로우 방전 질량 분석 기술을 도입했습니다. 이 계측기는 섹터 필드 질량 분석기와 함께 고속 흐름 GD (Glow Discharge) 소스를 결합합니다. Element GD의 주요 특징 중 하나는 매우 효율적인 직접 고체 샘플링 기능, 빠른 데이터 수집 및 매우 높은 질량 분해능 (10,000까지)을 갖추고 있다는 것입니다. 그림 1은 고속 흐름 GD 소스의 개략도를 보여줍니다. 이 구성에서, 일반적으로 아르곤 인 방전 가스 흐름은 수직 정렬 된 교체 가능한 흐름 튜브를 통해 샘플 표면을 향한다. 방전 가스 유량이 수백 sccm / min 인 경우 샘플 표면은 매우 높은 분무 율 (μm / min)에서 스퍼터링되어 매우 민감한 질량 분율 측정을위한 필수 조건을 설정합니다.3 현재 조사 된 GD 소스는 VG9000 및 Astrum GDMS 모델에서 사용 된 소스와 다릅니다. 고속 유출 가스는 음극 표면으로부터 플라즈마 영역의 방향으로 이동하는 제트 스트림을 생성한다. 다른 효과들 중에서도, 스퍼터링 된 원자의이 제트 스트림 보조 전달은 복합체와 같은 내부 공극, 공동 또는 거친 표면을 갖는 샘플에 대해 스퍼터링을 현저하게 만든다. 이러한 향상은 FF-GD 소스 전압이 변조 될 때 더욱 두드러진다.4

그림 1 : FF-GDMS 장비에 설치된 표준 GD 소스 인 고속 흐름 고전력의 개략도.

그림 1 : FF-GDMS 장비에 설치된 표준 GD 소스 인 고속 흐름 고전력의 개략도.

이전에는 등방성 핵 등급 흑연의 미량 불순물을 평가할 때 FF-GDMS를 매우 효과적인 도구로 시연했습니다.5 이 연구에서 FF-GDMS는 탄소 섬유 강화 탄소 복합체 (CFRCs)의 화학적 분석을위한 적용 가능성에 대해 평가되었습니다. 우리의 연구 결과는 특히 소스가 변조 모드에서 작동 할 때 복잡한 아키텍처를 가진 복합 샘플을 분석 할 때이 방법의 장점을 입증합니다. 우리의 접근법은 복합체의 전체 조사 화학 분석에 매우 효과적이며, 주기율표의 모든 요소에 대해 극도의 추적 수준까지 감도를 제공합니다. 이 기술은 또한 매우 견고하여 고급 응용 분야에서 현재 활발히 연구되고있는 광범위한 재료에 대한 일일 품질 또는 공정 제어에 이상적입니다. FF-GDMS에 의한 CFRC 샘플의 전체 조사 분석 외에도 CFRC에서 가스 형성 요소의 방출 특성을 조사했습니다. 플라즈마의 가스 방출 분자가 원자화 및 이온화 과정에 영향을 미칠 수 있다고 가정 할 때, CFRC의 품질 척도로서 중요하게 고려되는 가스 배출 분석은 또한 GDMS 측정의 타당성을 입증하는 데 도움이됩니다. 따라서 CFRC에서 가스 형성 요소의 평가를 위해 여러 보완 분석 방법을 연구했습니다.

실험

GDMS 샘플 준비

그림 2은 CFRC 샘플 (등급 PC70 : 다발 섬유, 보강 패턴 12K 능직)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여줍니다. 일반적인 섬유 강화 복합 재료는 표면 거칠기와 섬유 패턴에 의해 형성되고 미세 입자 불순물이 분산되어있는 것을 특징으로합니다. 이것은 일반적으로 FF-GDMS로 분석되는 편평한 샘플 형상이 아닙니다. 본 연구에서는 대형 CFRC 판에서 정사각형 크기의 시험편 (20 mm × 20 mm × 1 mm)을 잘라내어 GD Source에 직접 장착했습니다. 더 이상의 표면 전처리는 수행하지 않았다. 벌크 불순물 측정의 경우 통계적 평가를 위해 표본 추출량을 통해 평형 판독 값을 얻기 전에 잠재 표면 오염물을 사전 스퍼터링했습니다.

그림 2 : 탄소 섬유 강화 탄소 복합 재료, PC70 (Schunk Carbon Technology), COMPO 모드 (주로 z- 대비)의 SEM 이미지. 밝은 점들 (위의 원으로 표시된)은 탄소의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 미크론 크기의 표면 불순물이다.

그림 2 : 탄소 섬유 강화 탄소 복합 재료, PC70 (Schunk Carbon Technology), COMPO 모드 (주로 z- 대비)의 SEM 이미지. 밝은 점들 (위의 원으로 표시된)은 탄소의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 미크론 크기의 표면 불순물이다.

방법 개발

민감도와 원자화 속도를 조정하기 위해 최적의 공칭 방전 가스 설정, 동위 원소 및 측정 모드를 조사했습니다. 그림 3은 아르곤 가스 유량이 플라즈마 점화에 미치는 영향과 그 후의 분무 속도 (ic – 암페어 단위의 탄소 이온 전류). DC 모드에서는 플라즈마가 거의 점화되지 않습니다 (ic ≈ 0 A) 아래의 400 sccm / min 아르곤 흐름; 이와 비교하여 글로우 방전은 펄스 모드에서 작동 할 때 유사한 유량으로 쉽게 설정되며, ic ≈ 6E-11A. 또한, 펄스 작동은 사용 된 가스 유량 범위 (400-540 sccm / min) 전체에 걸쳐 탄소 이온 세기를 상당히 증가시키는 것으로 나타났다. ≈ 455 sccm / min의 유속에서, 예를 들어, ic 2.5E-11 A에서 1.15E-10 A로 증가하여 거의 5 배 증가합니다. 아르곤 백그라운드 신호는 펄스 모드에서 상당히 일정하게 유지됩니다. DC 모드에서, 아르곤 신호는 아르곤 유량의 증가에 따라 증가한다. 따라서, 펄스 모드 동작은 신호 강도 / 잡음 비율을 현저히 향상시켜 미량 원소 및 초 격자 성분을보다 민감하게 검출 할 수 있음이 명백하다.

그림 3 : 직류 (DC)와 펄스 (2 kHz, 50 μs) 모드 모두에서 탄소 이온 강도와 아르곤 백그라운드에 대한 공칭 방전 가스 유량의 영향.

그림 3 : 직류 (DC)와 펄스 (2 kHz, 50 μs) 모드 모두에서 탄소 이온 강도와 아르곤 백그라운드에 대한 공칭 방전 가스 유량의 영향.

그림 4 : 4000Ti + 및 48Fe + 추적 요소의 중간 해상도 스캔 (R = 56). 36Ar12C + 및 40Ar16O +의 다 원자 간섭은 잘 해결됩니다.

그림 4 : 중간 해상도 스캔 (R = 4000) 48Ti+56Fe+ 추적 요소. 에서 다 중성 간섭 36Ar12C+40Ar16O+ 잘 해결되었습니다.

일반적으로 중간 해상도 모드는 CFRC 복합 재료의 일상 조사 측정에 적합합니다. 그림 4은 중간 질량 분해능 모드에서 각각 등전점 간섭이 Ti와 Fe의 분석 물 피크로부터 어떻게 해결되는지를 보여줍니다.

방법 개발에서 한 가지 중요한 점은 질량 분율 평형 시간을 평가하는 것입니다. 이것은 스퍼터링 시간에 걸쳐 질량 분율을 모니터링함으로써 이루어졌습니다. 이 조사에서 탄소 매트릭스 신호는 데이터 수집을 시작한 후 몇 분 만에 안정된 판독 값에 도달했습니다. 그러나 DC 모드에서 작동하면 일부 분석 물이 평형 상태에 도달하기까지 적어도 30 분의 플라즈마 스퍼터링 시간이 필요합니다. 고르지 않은 시료 표면과 표면의 미립자와 내부 공극 내에 존재하는 국지적 인 난류는 긴 평형 시간에 크게 영향을받는 것으로 생각된다.

그림 5 : 펄스 GD 획득으로 CFRC에서 발견되는 일부 불순물 원소에 대한 스퍼터링 시간 대 불순물 농도 프로파일을 추적하십시오. 평균 스퍼터링 속도는 탄소 재료의 경우 0.1 μm / min입니다. 대부분의 임플란트의 농도는 스퍼터링의 10 분 이내로 떨어지며 추정 된 샘플링 깊이는 1 μm입니다.

그림 5 : 펄스 GD 획득으로 CFRC에서 발견되는 일부 불순물 원소에 대한 스퍼터링 시간 대 불순물 농도 프로파일을 추적하십시오. 평균 스퍼터링 속도는 탄소 재료의 경우 0.1 μm / min입니다. 대부분의 임플란트의 농도는 스퍼터링의 10 분 이내로 떨어지며 추정 된 샘플링 깊이는 1 μm입니다.

그러나, 평형 시간은 펄스 모드에서 실질적으로 단축 될 수있다. 그림 5은 CFRC에서 공통적으로 발생하는 흔적 불순물의 시간 프로파일을 보여줍니다. 농도 범위는 ng / g에서 mg / g 수준입니다. 대부분의 원소들은 스퍼터링의 10 분 이내에 평평하게 발견되었다. DC 동작 중에, 플라즈마로부터 샘플을 향해 계속적으로 유입되는 아르곤 플럭스에 의해 생성 된 배압은 부분적으로 노출 된 공극 또는 개구 내에 존재하는 불순물 원자를 국한시킨다. 펄스 작동에서, 그러한 배압은 펄스 오프 기간 동안 사라지고, 다음 펄스가 도달하기 전에 공극 및 공동으로부터 불순물을 효과적으로 제거하는 압력 파를 생성합니다.

기악 설정

펄스 모드는 매트릭스 이온 신호 강도가 현저하게 높고 평형 시간이 더 짧기 때문에이 연구의 모든 측량 측정은 다음과 같은 도구 매개 변수를 사용하여 수행되었습니다.

  • 작동 모드: 펄스 주파수 2 kHz에서 전압 변조, 각 듀티 사이클에서 50 μs 및 450 μs에서 펄스
  • 방전 전류: 5.5 mA
  • 방전 전압: 1120 v
  • 가스 배출: 440 sccm / min Ar
  • 매트릭스 신호 강도: ≈ E10 cps (중간 해상도)
  • 소모품: 흑연 양극 캡 지름 Φ ≈ 8 mm; 플로우 튜브 길이 L ≈ 20 mm
결과

대량 화학 조사 분석

여기에 제시된 모든 결과는 이온빔 비율로 측정되었으며 장비의 표준 RSF 테이블 (표 1)에서 요소 별 감도 계수를 적용하여 질량 분율 결과에 맞게 조정되었습니다. 이것은 실험 결과의 초기 부량이나 인증 된 표준 물질이없는 분석에 대한 일반적인 관행입니다. 이러한 일반화 된 접근법을 통해 명목상의 결과는 일반적으로 허용되는 값의 1 또는 2 범위 내입니다.

표 1 : 방법 결정 한계 위에 PC70에 존재하는 것으로 밝혀진 원소들의 평형 질량 분율 결과.

표 1 : 방법 결정 한계 위에 PC70에 존재하는 것으로 밝혀진 원소들의 평형 질량 분율 결과.

감도

일반적으로 달성 된 검출 한계 값은 극도의 추적 수준이며 1E10 cps (배경 잡음 대 탄소 신호 적분 강도)와 비교하여 초당 약 몇 카운트 (cps)의 신호 대 잡음비에 의해서만 제한됩니다. 더 높은 검출 한계 값을 산출하는 요소는 동위 원소의 동위 원소 풍부도가 낮거나 44칼슘, 82Se 또는 간섭 동 등봉 피크 신호의 존재로 인해 배경 소음이 더 높은 적절한 동위 원소의 근처에있다.

CFRC의 가스 방출 평가

샘플로부터의 가스 방출은 GDMS 분석 동안 플라즈마를 불안정하게 만든다. 상당한 가스 배출은 샘플 분석을 불가능하게 만들 수 있습니다. 더욱이, CFRC의 가스 배출은 공정 또는 서비스 기간 중 재료 엔지니어링 관점에서 처리해야하는 중요한 문제입니다. 이 연구에서는 CFRC의 가스 방출을 광범위한 온도 및 압력 범위에서 조사했습니다.

그림 6 : C / C 복합 재료의 트레이스 아웃 가스 발생에 대한 고해상도 TGA 평가. 총 기체 방출량은 각 온도 단계에 대해 결정되었다.

그림 6 : C / C 복합 재료의 트레이스 아웃 가스 발생에 대한 고해상도 TGA 평가. 총 기체 방출량은 각 온도 단계에 대해 결정되었다.

열 중량 분석은 질량 손실을 온도 및 시간의 함수로 측정하여 가스 배출 속도 및 전체 아웃 가스 레벨의 민감한 측정을 제공합니다. 그림 6은 실내 온도에서 1000 ℃까지 비활성 분위기에서 CFRC의 TGA 프로파일을 보여줍니다. ≈100 mg의 샘플 질량을 사용하면이 접근법으로 100 μg / g (즉 0.01 %) 질량 손실을 감지 할 수 있습니다. 이 경우 시료는 800 μg / g 및 200 μg / g 500ºC 및 1000 ºC에서 각각 2 단계 질량 손실을 나타낸다.

그림 7 : DIP-MS 샘플링 구성의 개략도.

그림 7 : DIP-MS 샘플링 구성의 개략도.

그림 8 : DIP-MS 기술로 얻은 가열시 탄소 복합재의 가스 방출 프로파일. 온도 프로그램 : 500 ° C / min에서 100 ° C로 램프하고 500 °에서 3 ° C로 유지하십시오.

그림 8 : DIP-MS 기술로 얻은 가열시 탄소 복합재의 가스 방출 프로파일. 온도 프로그램 : 500 ° C / min에서 100 ° C로 램프하고 500 °에서 3 ° C로 유지하십시오.

아웃 가스 분석의 주요 문제점 중 하나는 소스 가스에서 검출기로 분석 물이 손실되는 것입니다. 특히 휘발성이 적거나 반응이 심한 가스 발생 종 (outgassing species)이 형성되는 경우 더욱 그렇습니다. 가열 된 전달 라인을 통합하는 것은 제한된 성공을 보여주는 해결책입니다. 여기에서는 진공 가스 배출 분석 기술인 DIP-MS를 제안합니다. 그림 7은 DIP-MS의 샘플 도입 구성 요소를 보여줍니다. 석영 샘플 바이알은 온도 프로그램 된 프로브의 끝에 장착되며 고진공 환경에 직접 노출됩니다 (≈ 10-7 torr)를 측정합니다. DIP-MS는이 샘플 도입 시스템과 1000 amu까지의 질량을 스캔 할 수있는 사중 극자 분석기를 갖추고있어 높은 반응성 또는 낮은 휘발성을 포함하는 가스 발생 분자 종의 조사 분석에 매우 효과적입니다. DIP-MS 분석에서 일반적으로 소량의 샘플 (1 ≈ 10 mg)이 평가됩니다. 그림 8은 확인 된 주요 배출 가스 종과 그 온도 / 시간 의존 배출 프로파일을 보여 주며 CO2, C2F4그래서2, 탄화수소 및 탄화 플루오르. 이 결과는 DIP-MS가 가스 배출 프로파일을 식별하고 획득하는데 특히 진공 또는 저압 적용을위한 재료를 평가하는 데 매우 강력한 도구임을 분명히 보여줍니다. 그러나 유사한 표본 크기를 사용하는 경우 반 정량 비교 분석이 가능하지만이 기술은이 시점에서 정성 분석으로 제한됩니다. 또 다른 한계는 온도 능력이었다. 표준 DIP-MS는 실내 온도에서 450 ° C까지 작동합니다. 그 결과 고온 모델 (최대 1500 ° C)이 개발되어 CMC의 가스 방출 연구에 이상적입니다.

그림 9 : 단계적 온도 모드에서 불활성 가스 융합 - 적외선 기술로 얻은 C / C 복합 재료의 CO 및 CO2 가스 방출 프로파일. 각각의 온도 영역에서의 탈산 소화 정도는 정량되었으며, 이는 복합체 내의 상이한 산소 화학 물질에 대응한다.

그림 9 : CO와 CO2 계단식 온도 모드에서 불활성 가스 융합 - 적외선 기술로 얻은 C / C 복합 재료의 가스 방출 프로파일. 각각의 온도 영역에서의 탈산 소화 정도는 정량되었으며, 이는 복합체 내의 상이한 산소 화학 물질에 대응한다.

매우 높은 온도 (2000 ºC까지)에서 가스 발생 정보를 얻기 위해 불활성 기체 융합 기술이 평가되었습니다. 이 기술은 O, N 및 H와 같은 미량 원소를 정량하기 위해 철강 산업에서 일반적으로 사용되지만, CFRC의 고온 가스 배출 분석을 위해 여기에서 요구된다. 왜냐하면 이들 원소는 휘발성 종을 형성하는 기질 탄소 원자와 쉽게 결합 할 수 있기 때문이다. 그림 9는 CO 및 CO의 가스 방출 프로파일을 보여줍니다2, CFRC의 두 가지 주요 산소 함유 가스 방출 종 2000 ° C. 램핑 된 온도 모드에서, CO 및 CO2 각 온도 영역에서 방출되어 CFRC의 다양한 산소 화학 물질을 밝혀 내고 이러한 복합체의 탈산 소화에 대한 가이드 라인을 제공합니다. NIST 추적 가능한 산소 표준을 사용하면 μg / g 수준에서도 산소 함량을 쉽게 측정 할 수 있습니다.

표 2 : CFRC의 C, H, O 및 N 함량

표 2 : CFRC의 C, H, O 및 N 함량 *

O, N 및 H 가스 배출 요소의 총량을 결정하기 위해 NIST 추적 가능한 교정 표준을 사용하여 불활성 가스 융합 - 적외선 및 열전도 전도 탐지 방법을 통합하는 잘 정립 된 ASTM 방법을 이용할 수 있습니다. 표 2는이 CFRC 샘플의 측정 된 C, O, N 및 H 함량을 요약합니다. 추적 레벨 H, O 및 N의 일반 정밀도 값은 각각 4, 10 및 12 % RSD (n = 3-5)입니다. 이러한 타이트한 RSD 값으로 H / C 비를 사용하여 CFRC의 평균 방향족 클러스터 크기를 평가할 수 있음을 언급 할 필요가 있습니다.6 이 특정 CFRC의 경우, 예상되는 평균 방향족 클러스터 크기는 그래 핀 시트 당 500 × 500 (벤젠 고리 행 × 벤젠 고리 열)보다 약간 큽니다.

결론

CMC의 직접 화학 분석은 까다로운 작업입니다. 본 연구에서는 CFRC에 대한 전체 조사 화학 분석을 수행 할 때 FF-GDMS의 견고성을 입증했습니다. 이 기술은 복잡한 표본 준비가 필요없이 주기율표의 거의 모든 요소를 ​​신속하게 평가할 수 있습니다. 펄스 모드로 작동 할 때 표면 오염 물질 정보를 얻을 수 있습니다. 또한 실내 온도에서부터 2000 ° C 및 주변 압력에서 10까지의 다양한 온도 및 압력 범위에서 CFRC의 가스 방출 거동에 대한 분석 기능도 평가했습니다-7 DIP-MS, TGA 및 불활성 기체 융합 - 계단식 온도 모드의 IR / TCD를 포함한 다양한 분석 도구 사용.

참조
  1. Putyera, Karol, 외., "세라믹 매트릭스 복합 재료의 직접 화학 분석." SAMPE 회의 진행. 시애틀, WA, 5 월 22-25, 2017. 재료 및 공정 공학 발전을위한 사회 - 북미, 2017, 278 – 287.
  2. Manna, S., 외, "유도 세라믹 재료의 분해 방법 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법에 의한 실리콘 및 붕소의 후속 결정" J. Anal. 에서. Spectrom., 1997, 12, 975 – 979.
  3. Prohaska, Thomas, et al. 원소 및 동위 원소 분석을위한 분야 분야 질량 분석. 런던 : 화학 왕립 학회, 2014.
  4. Churchill, Glyn, et al. "고속 μ 전원으로 새로운 μs 펄스 DC 방전을 구현합니다." J. Anal. 에서. 스펙트럼., 2011, 26, 2263.
  5. Wang, Xinwei, et al. 고속 흐름 글로우 방전 질량 분석법 및 유도 결합 플라즈마 - 질량 분석법에 의한 핵자 제조 흑연에서 미량 원소 유도 된 연소 소화 후의 미량 원소 및 미량 원소의 정량화. MRS 절차, 2010, 1215. doi : 10.1557 / PROC-1215-v16-09.
  6. Xiao, Xin, et al. 다양한 전구 물질로부터 유래 된 바이오 화염의 열분해 온도, 방향족 클러스터 및 흡착 특성 사이의 현명한 연계로서의 H / C 원자 비. 과학적 보고서, 2014, 22644.

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