俄歇教程:理论

俄歇电子能谱(AES) 通过测量俄歇电子的能量来识别表面的元素组成。 通过用电子束轰击样品来刺激俄歇电子发射。 俄歇电子能量是电子来自的元素的特征。 俄歇电子能谱是一种分析表面,薄膜和界面的普遍方法。

虽然两者都已过时,但两本好的参考书是:

  • 光电子和俄歇光谱学,TA Carlson(Plenum出版社,纽约,1975)
  • 表面分析方法,AW Czanderna,ed。 (Elsevier,纽约,1975)
俄歇过程

基本的俄歇过程开始于去除内壳原子电子以形成空位。 有几种方法能够产生空位,但用电子束轰击是最常见的。 内壳空位由来自较高壳的第二原子电子填充。 能量必须同时释放。 第三个电子,俄歇电子,在无辐射过程中逃逸携带多余的能量。 通过喷射电子而使激发的离子衰变成双电荷离子的过程称为俄歇过程。 或者,X射线光子去除能量。 对于低原子序数元素,最可能的跃迁发生在主光束射出K级电子,L级电子落入空位,另一个L级电子射出时。 较高原子序数元素具有比KLL更可能的LMM和MNN转换。

俄歇理论X射线过程

该图以钛为例说明了两种相互竞争的能量消散路径。 所示的LMM俄歇电子能约为423 eV(EAuger = EL2 – EM4 – EM3),X射线光子能约为457.8 eV(Ehv = EL2 – EM4)。

电子束效应

当电子束撞击样品表面时,它会产生过多的不同相互作用。 当高能电子(1至30 keV)撞击样品原子并以其基本上所有能量反弹时,发生弹性散射。 (RBS运动因子方程适用于这种情况,表示1 eV的能量损失,25 keV电子撞击表面铁原子并以180度向后散射。)电子束在穿过材料时会损失能量,从而扩大了能量背散射电子的能量分布。 由于初级电子释放出大量的能量,因此通过几种机制发生非弹性散射。

  • 随着离子核之间的自由电子气吸收能量,等离子体激发以高概率发生。 典型的等离子体激发涉及将15 eV周围转移至固体。
  • 传导带激发将松散结合的传导电子弹射为二次电子。 大多数人使用0离开50 eV动能。
  • 当一次电子在原子的库仑场中减速时,发生致辐射(来自德国,称为“制动辐射”)。 bre光由X射线光子组成,其能量分布在零和一次光束能量之间。
  • 晶格振荡(声子)的激发将大部分束能量作为热量传递给样品。
  • 内壳电离使原子处于高能状态,同时吸收大量的初级电子能量。 这种激发态的衰变产生特征俄歇电子和X射线。
俄歇分析卷

电子束分散成小体积,通常约为1立方微米(1e-12 cc)。 从该体积的大部分发射X射线。 俄歇信号来自小得多的体积,低至约3e-19 cc。

俄歇分析卷

X射线分析体积随着电子束能量而增加,并且对于具有更高原子序数的材料而言减小。 俄歇分析体积取决于光束直径和俄歇电子的逃逸深度。 电子的平均自由路径取决于它们的能量和样品材料。 最小平均自由程(~0.5 nm)出现在约80 eV处。 在实际分析条件下,平均自由程增加至~25 nm。

俄歇电子能谱

俄歇电子能谱(AES)通过测量俄歇电子的能量来识别表面的元素组成。 俄歇光谱绘制电子信号强度与电子能量的函数。 俄歇能量落在低端的二次电子能量和高端的背散射电子能量之间。 那些背向散射的电子以其初级能量的100%反冲形成弹性峰值。

术语二次和反向散射有时在扫描电子显微镜(SEM)的操作术语中定义。 真正的二次电子的能量小于~50 eV。 可以用SEM二次电子检测器检测它们,偏置为+ 50至+ 200 V.所有具有太多能量的电子被捕获在二次电子检测器中属于反向散射类别。

俄歇电子以较窄的能量分布开始,但是当它们穿过材料时很快就会失去能量。 如果俄歇电子从大约1到5 nm深入到表面,它们的特征能量就不会出现。 因此,俄歇分析是表面特定的。 从样品中较深处逃逸的俄歇电子会对光谱背景造成损失。 次级和背向散射电子具有宽的能量分布,其尾部进入俄歇区域。 这些干扰信号的总和远大于俄歇信号本身。 俄歇显示算法使用微分来增强相对于干扰的信号。

俄歇的使用

俄歇电子能谱为许多类型的表面,薄膜和界面提供成分信息。 典型样品包括原始半导体材料和成品电子器件。 许多这些设备由薄层组成。 例如,俄歇可以区分硅晶片上的2 nm层中的Si,SiO3,SiO和Si4N10。

可以将俄歇分析量降至约3e-19 cc。 通常分析成品或部分完成的电子设备中的各个小特征。 许多其他分析依赖于这种微分析能力来表征异质材料。 例如,俄歇分析失败的材料很常见。 可以检查断裂钢片的断裂表面是否存在不寻常的元素,例如金属晶界处的铅。 与俄歇相比,不太精细聚焦的微量分析技术仅提供较大分析体积的平均浓度。

俄歇的局限性

虽然广泛有用,但奥格确实有局限性。 它不能检测氢或氦。 它不提供非破坏性深度剖面。 它要求样品很小并且与高真空兼容。 非导电样品有时会在电子束轰击下充电,并且无法进行分析。 俄歇的元素定量取决于仪器,化学和样品相关因素。

俄歇电子能源

俄歇电子能谱的定性分析取决于对光谱中各种峰值负责的元素的识别。 对于元素周期表中的所有元素,俄歇电子能量被广泛列表。 该图显示了频谱的KLL,LMM和MNN部分中最有用的俄歇峰以及铯以上元素的更高跃迁。 红点表示最强和最具特征的峰,绿色条带表示不太强烈的峰的粗糙结构。

螺旋理论电子能量
元素定量

俄歇电子峰与元素浓度成比例。 但是,很少有可能从第一原理测量浓度。 几个工具因素影响俄歇峰值高度。 这些包括主光束能量,样品取向,以及分析仪的能量分辨率和接收角。

样品中元素的化学状态也会影响Auger的元素分析过程。 峰强度和峰形都变化,特别是作为氧化态的函数。 当从差分数据显示进行定量时,峰形的变化是重要的。

必须考虑样品异质性进行定量分析。 样品在相对于主光束直径的横向方向上应是均匀的,以使测量准确。 俄歇信号来自分析体积,该分析体积主要取决于主光束的直径。 如果光束比异质性范围窄,则可以对样品中的岛进行有意义的分析。 由于俄歇具有高度的表面敏感性,分析体积的厚度很小。 因此,分析的表面可能不代表散装材料。 例如,许多金属样品在暴露于空气时会获得薄氧化物涂层。 尽管有上述考虑,但在相同样品基质中测量相对灵敏度因子的情况下,元素浓度的定量是可能的。

典型的俄歇分析需要量化主要和次要元素。 该浓度范围与俄歇分析检测限(1至0.01%)一致。 (相比之下,SIMS通常提供微量元素定量,而主要元素保持基本恒定。)由于所有元素(包括基质)的浓度可以在俄歇测量中变化,因此有必要表示浓度百分比(CE%)归一化相对于所有其他人的总和。

该过程的下一部分使用与SIMS RSF相同的逻辑。

俄歇理论元素量化

将RSF方程的右侧代入顶部方程中的浓度(CE和CX)(并从分子和分母中消除矩阵电流项)得到以下等式。 这种格式是俄歇最常用的元素量化方法。 但是,应该注意的是,俄歇RSF通常是这里定义的那些的倒数。 (它们必须通过除法合并到俄歇信号而不是乘法。)

俄歇元素量化
俄歇电子发射概率

俄歇电子是俄歇发射过程中的最终电子。 初级激发束从分析物原子的核心水平移除第一电子以产生空位。 随着能量释放,第二电子从较高水平下降到空位。 由俄歇电子带走所产生的能量,该俄歇电子从更高的能级射出。

俄歇深度剖析

为了深入分析样品,俄歇仪器采用离子束溅射去除样品表面的材料。 典型深度剖面的一个循环包括将少量增量溅射到样品中,停止,测量俄歇光谱的相关部分,以及使用元素量化的等式。

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