锂离子电池的结构和化学表征

应用笔记

作者:Linda Romano,博士, 科学研究员

引言

锂离子电池在过去的10年中迅速发展,成为便携式电子,电信和大容量应用(如电动汽车(EV))的主要电源。 由于电池制造商和最终用户要求更高的电池效率,更低的成本以及最重要的安全性,表征技术的持续改进还必须满足行业,监管和消费者的需求。

讨论

在EAG实验室,我们提供了一套适用于锂离子电池结构和化学表征的技术。 扫描电子显微镜和透射电子显微镜SEM 以及 TEM)用于提供电池中各层的厚度和微观结构。 离子铣削技术用于保留样品的完整性,以确保准确表示电池材料的原始状态。 为了正确理解过程开发或电池故障,这是必不可少的。 结合X射线衍射(XRD)的TEM也可以用于分析与锂离子扩散相关的相变。 另外,由电极-电解质界面反应引起的薄SEI层的厚度只能通过TEM看到。
电池材料的降解机理可以通过表面分析技术进行分析,例如X射线光电子能谱(XPS)检测化学状态信息和气相色谱(GCMS)检测可能导致电池膨胀的挥发性组分的技术。 这些技术以及拉曼和红外光谱(FTIR)和辉光放电质谱(GDMS)可以检测电池中存在的有机和无机物质,包括可能存在的任何杂质。 电感耦合光发射技术(ICP-OES)可用于确定Li /金属比率在1%不确定度范围内,这对于调节锂离子电池的循环稳定性至关重要。

李电池

消失的锂电池

用EDX扫描电子显微镜

SEM EDX在锂离子电池的结构和化学表征中的应用

电池循环

电池循环在锂离子电池的结构和化学表征

TEM化学图谱–阴极

锂离子电池结构和化学表征中的TEM化学图谱

阳极透射电镜

锂离子电池结构和化学表征中阳极的TEM

TEM阳极结构的一部分的横截面显示石墨薄片的堆叠; SAED显示血小板的平行取向。

电池阴极的ICP-OES

电池正极的ICP-OES在锂离子电池的结构和化学表征中的应用
  1. 电池性能衰减与电活性锂的损失直接相关。 EAG开发了一种方案,用于在各种充电状态下或在一定数量的充电/放电循环之后从电池单元中提取电活性阴极组件。
  2. ICP-OES技术可准确测定阴极的元素组成。 作为易于离子化的物质,锂分析具有挑战性,需要通过协议来执行,以考虑这种影响。
  3. 上表显示了提取的阴极组合物,包括锂和过渡金属含量,在这种情况下为Mn,由我们的高性能ICP-OES技术测定。
  4. 该技术使人们能够准确地跟踪最轻微的锂含量变化(低于1%相对变化)。

 

阴极的XRD相鉴定

锂离子电池结构和化学表征中阴极的XRD相ID

FTIR光谱–分离器

FTIR光谱在锂离子电池的结构和化学表征

分隔符还包含:

  • 有机碳酸酯类似于乙烯和碳酸二乙酯
  • 酰胺(1635 cm-1)
  • 含NH和/或OH的物质(3638和3447 cm-1)

高分辨率XPS光谱

锂离子电池结构和化学表征中的高分辨率XPS光谱

XPS –铜光谱比较

XPS在锂离子电池的结构和化学表征中的应用

XPS –元素组成(原子%)A,B,C,d,E

锂离子电池结构和化学表征的元素组成

a归一化到所检测元素的100%。 XPS无法检测到H或He。

b虚线“-”表示未检测到元素。

c“ x”表示由于重叠Fe3p峰的光谱干扰而无法确认或排除Li的存在。

d问号“?” 表明物种可能在测量的检测极限处或附近存在。

e在隔板(1)和阴极中检测到痕量的Mg和S。

GCMS的电解质溶剂

GCMS中的电解质溶剂在锂离子电池的结构和化学表征中的应用

实验

电池循环: 评估+/- 10V的阳极和阴极材料的充电/放电。

FTIR: 分析的两个样品包括分离器组分和粘合剂组分。 使用配备有Continuum显微镜的Thermo-Nicolet 6700傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪以衰减全反射(ATR)模式检查每个样品的表面。 使用Si晶体,其具有1微米量级的典型穿透深度。 分析点尺寸约为100微米×100微米。 OMNIC 8.0软件用于执行数据分析。

TEM: 在FEI Strata双光束FIB / SEM上使用原位FIB提升技术制备TEM-ready样品。 在FIB研磨之前,将样品用Ir层覆盖,然后用FIB电子束和i-束在目标区域上沉积Pt。 样品用FEI Tecnai Osiris TF-20 FEG / TEM在明场TEM模式和高角度年度暗场(HAADF)STEM模式下在200kV下操作成像。 使用FEI Tecnai Osiris ChemiSTEM系统上的标称2nm电子束和Bruker 4SDD检测器以STEM模式获得EDX图。

XRD: 所有数据均在带有Cr x射线源(λ=2Å)的Bruker GADDS二维区域检测器上获取

SEM: 通过离子研磨制备横截面样品,然后用Ir涂覆以减少带电。

XPS: X射线光电子能谱用于确定定量的原子组成和化学性质。 XPS的工作原理是用单色X射线照射样品,从而产生光电子,其能量是元素的特征及其化学/氧化态的特征,其强度反映了采样区内存在的那些元素的数量。 光电子在X射线穿透深度(通常为许多微米)内生成,但仅检测到顶部〜50-100Å内的光电子(有关更多详细信息,请参见下面的角度分辨XPS)。 分析区域为1400umx 3000um。 检出限为约0.05至1.0原子%。

GCMS: 使用玻璃注射器将四氢呋喃“THF”直接注入电池中,然后用相同的注射器除去溶剂。 重复该过程直至回收~0.5mL。 将回收的提取物直接注入GCMS中。

ICP-OES: 电感耦合等离子体分析技术可以从ppt到wt%范围定量测量材料的元素含量。 将固体样品溶解或消解在液体(通常是酸性水溶液)中。 然后将溶液喷入可达到约8000°C温度的感应氩等离子体的核心。 在如此高的温度下,所有分析物种类都被雾化,离子化和热激发,然后可以用发射光谱仪(ICP-OES)进行检测和定量。

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