시차 주사 열량계 (DSC)를 이용한 고분자의 특성 규명

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중합체의 열적 특성의 중요성

열 속성에 대한 지식 중합체 유용한 제품으로 재료를 처리하고 제품 수명 기간 동안 성능을 예측하는 최상의 방법을 개발하는 데 필수적입니다. 또한 재료가 예상대로 수행되지 않을 때 또는 원료와 같이 제품이나 공정의 내용을 변경해야하는 경우 문제 해결에 필수적인 정보를 제공합니다. 열 분석이 특정 요구 사항을 해결하는 몇 가지 중요한 경우는 다음과 같습니다.

  1. 알려지지 않은 중합체 확인
  2. 최상의 가공 온도 결정 (경화, 사출 성형, 압출, 열 용접)
  3. 품질 (고장 분석, 신소재 평가)
  4. 노화의 모니터링 효과
  5. 상분리 결정 (폴리머 블렌드, 코 폴리머)
  6. 결정화도 % 추정
  7. 열용량 측정
  8. 열 안정성 결정 (산화 유도 시간)
  9. 첨가제 (블렌드, 필러, 가소제, 공정 보조제)의 효과 결정
  10. 잔류 경화 및 경화 온도 / 시간의 함수로서의 Tg의 측정
  11. 치료의 정도 추정
  12. 사양 설정 (재료가 예상을 충족하는지, 최종 사용 조건에 대한 제한 설정)
  13. 장치 설계 (작동 온도에서 성능 평가, 특정 응용 프로그램 용 자료 선택)
  14. Tg 또는 융점으로부터의 상한 사용 온도 추정
  15. 경화 또는 결정화 동역학 분석

이러한 요구를 해결하기 위해 입증 된 도구 중 하나는 시차 주사 열량계 (DSC). 이 도구는 폴리머 열 특성을 연구하기위한 많은 강력한 기술을 특징으로하며 폴리머 산업 및 폴리머 기반 제품의 최종 사용자에게 필수 정보를 제공합니다. 이 백서는 DSC의 개요를 제공합니다. 이 민감한 분석 장비의 많은 기능을 입증하기 위해 사례 연구를 논의 할 것입니다.

DSC 분석의 기본

열유속 DSC (즉, 단일 가열 블록 포함)는 샘플이 채워진 팬과 공기 만 포함하는 유사한 참조 팬 (즉, "비어 있음") 사이의 온도차를 등록하는 열 전지와 센서로 구성됩니다. 샘플이 가교 반응과 같은 일부 열처리 과정을 통해 열을 방출 할 때 DSC 플롯은 열 흐름의 증가를 보여줍니다. 이는 시료 센서에 의해 등록 된 온도가 기준 온도보다 높은 온도이므로 발열 현상을 나타냅니다. 샘플이 레퍼런스 (예 : 용융)보다 더 많은 열을 흡수하도록하는 열적 이벤트가 발생하면 DSC 플롯에서 열 흐름이 감소합니다. 이것을 흡열이라고하며,이 경우 온도 센서는 레퍼런스와 비교하여 시료의 온도를 낮게 측정합니다.

예를 들어, 물질은 분당 10 ° C와 같이 제어 된 일정한 속도로 가열 될 수 있으며 열 흐름은 온도 상승의 함수로서 샘플의 열적 특성을 특성화하기 위해 모니터링 될 수 있습니다. 그림 1은 매우 높은 속도로 용융물로부터 냉각 된 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 (PET) 샘플에 대한 DSC 플롯을 보여줍니다. 플롯은 50 ° C에서 300 ° C까지의 온도 스캔 중에 발생한 발열 및 흡열의 열 발생을 보여줍니다. 흡열 단계 변화 (유리 전이)는 스캔에서 먼저 발생하고 "차가운"결정화로 인한 발열 피크가 이어지며,이어서 용융으로 인한 흡열 피크가 뒤 따른다.

그림 1 폴리에틸렌 테레 프탈레이트의 DSC 스캔 : 열 흐름 대 온도

그림 1 폴리에틸렌 테레 프탈레이트의 DSC 스캔 : 열 흐름 대 온도

현대의 많은 DSC 계측기는 절대 열 흐름을 측정 할 수 있습니다. 이것은 신호를 열량 신호로 변환하는 측정 된 가열 속도로 나누어서 수행됩니다. 적용된 실험 조건 (예 : 가열 램프)에 따라 열용량 관련 신호를 모니터링하면 시료의 열용량이 상 변화 또는 화학 반응을 겪을 때 어떻게 변하는지를 결정할 수 있습니다.

실제로 DSC에 의한 열용량의 직접 측정에는 장비에 내장 된 열역학 계산이 포함되며 운영자가 몇 가지 추가 교정을해야합니다. DSC 센서로 유입되거나 유출되는 열의 양은 샘플의 온도와 특성뿐만 아니라 DSC 셀의 양 측면 (참조면과 샘플면)의 열 저항과 정전 용량에도 영향을받습니다. . 이 셀 매개 변수를 측정하고 적용하는 방법에 대한 수학적 모델은이 백서의 범위를 벗어납니다. 그러나 TA Instruments Inc.의 Tzero ™라는 상표로 등록 된이 기술이 적용된 DSC는 유기 화합물과 고분자의 열용량을 정확하게 측정하기위한 매우 강력한 도구임이 입증되었습니다. 열 발생이없는 DSC의 열 흐름 신호 인 기준선은 Tzero Technology를 사용하면 훨씬 더 평평 해지고 재현성이 높아집니다. 이는 약한 열 발생을 확인하고 열용량 측정의 정확성을 향상시킵니다. 예를 들어, 그림 2은 온도 스캔 중에 직접 측정 한 상 변화 재료 (PCM)의 열용량에 대한 DSC 플롯을 보여줍니다. 용융 전이 동안 PCM의 열용량 (Cp)은 ~ 559 J / (g • ° C)만큼 증가했다. -0.3 ℃. 피크 면적은 PCM의 재료 1g 당 융해 열을 나타냅니다. 플롯은 또한이 현상이 재현 가능함을 보여줍니다. 일단 PCM이 빙점 이하로 냉각되고 재가열되면, Cp 증가의 크기는 동일하다.

그림 2 DSC 상 변화 재료 (PCM)의 직접 열 용량 측정

그림 2 상 변화 물질 (PCM)의 DSC 직접 열 용량 측정

고급 기술 : MODULATED TEMPERATURE DSC

변조 된 온도 DSC는 DSC의 측정 기능에 향상된 해상도를 제공 할 수있는 특수 기술입니다. MTDSC 또는 MDSC라고하는이 기술은 선형 가열 속도에 겹쳐진 정현파 온도 변조를 적용합니다. MDSC 실험 중에 계측기는 열 흐름 (총)을 두 개의 다른 구성 요소 (1) 역전 신호 및 2 (XNUMX) 비 역전 신호로 구분하는 수학 절차를 수행합니다.

순환 가열 속도에 반응하는 특성은 분자 이동성에 중요한 영향을 미치는 중합체 전이를 포함하는 역전 시그널로 분리된다. 예를 들어, 유리상의 중합체가 특정 온도로 가열 될 때, 그것은 액체와 같은 유동을 유도하는 상 변화를 겪을 수있다. 이 유리 전이는 성형 및 압출 공정에서의 가공성을 결정하는 열용량뿐만 아니라 분자 이동도를 증가시킵니다. 주어진 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)와 열 용량의 변화 (ΔCp)는 동일한 MDSC 실험에서 얻을 수 있습니다. 이를 달성하기 위해 MDSC 신호는 두 가지 방식으로 표시됩니다 : (1) Tg 분석을위한 열 흐름 대 온도 반전, (2) Cp의 변화를 분석하기위한 열 용량 대 온도 반전.

온도 변조에 반응하지 않는 특성은 결정화, 분해, 증발 및 화학 반응 (경화 포함)을 포함하는 시간 의존적 (동역학) 전이를 포함하는 특성입니다. 이러한 열 발생과 관련된 열 흐름 특성은 비 - 역전 신호의 MDSC 플롯에서 찾아 볼 수 있습니다. MDSC가 Tg 및 경화와 같은 중복 이벤트를 두 개의 별개의 플롯으로 분리 할 수있는 능력은 여러 구성 요소가 포함 된 복잡한 재료 및 혼합물을 분석하는 데 매우 효과적인 도구입니다.

MDSC를 사용하여 달성 할 수있는 더 높은 해상도의 그림이 그림 3에 나와 있습니다. 그림의 위 부분은 바셀린 샘플 (10 ° C / 분으로 스캔 됨)에 대한 일반적인 DSC (무 변조) 데이터를 보여 주며, 아래 부분은 동일한 샘플 (3 ° C / 분으로 스캔 됨)에 대해 얻은 MDSC 데이터를 보여줍니다. . 두 그래프 모두 대략 Tg 단계 변화를 보여줍니다. -70 ℃. 그러나 용융 피크 (Tg 이상)는 두 가지 기술간에 차이가 없음을 보여줍니다. 일반적인 DSC 플롯에는 잘 정의 된 피크 모양이 없습니다. 이로 인해 융점과 융해 범위를 각각 정의하는 시작점과 끝점뿐만 아니라 피크 최대 점의 정확한 위치를 정확히 찾아내는 것이 어려워집니다. 비교해 보면, MDSC 데이터는 의미있는 정보로 변형 될 수있는 바셀린의 용융 거동의 복잡성을 보여줍니다. 예를 들어, 열 흐름 플롯을 역전하면 두 개의 중첩되는 용융 봉우리가 통합되어 재료에서 의심되는 2 가지 유형의 결정 분율의 융점을 제공 할 수 있습니다.

일반적으로 Tg 이하의 고분자를 장기간 보관하면 분자 완화 과정이 점진적으로 진행됩니다. 이완은 비정질 폴리머 사슬이 비정상적으로 고밀도 영역을 형성 할 때 발생하는 현상입니다. 이러한 치밀화는 취성, 치수 변화 및 / 또는 내부 응력의 발생을 유발하여 성능에 악영향을 미칠 수 있습니다. DSC는 "물리적 노화"로 알려진이 현상을 연구하는 데 유용한 도구입니다.

그림 3 Petrolatum 샘플의 기존 DSC 및 변조 DSC (MDSC)

그림 3 바셀린 샘플의 기존 DSC 및 변조 DSC (MDSC)

물리적으로 숙성 된 폴리머의 초기 DSC 가열 스캔은 일반적으로 Tg 단계 변화의 트레일 링 에지 근처에서 흡열 피크를 나타냅니다. 이 피크를 "완화 엔탈피 (enthalpy of relaxation)"또는 "엔탈피 회복 (enthalpic recovery)"(ΔHR). Tg로 가열하면 고분자 사슬이보다 편안한 상태로 이동합니다. 즉 체인은 정상적인 (노화 전) 볼륨 및 밀도 조건으로 돌아갑니다. ΔHR 전이는이 운동과 관련된 열 흐름에 해당하며, 피크의 크기는 노화의 정도를 측정 한 것입니다. 분석이 통상의 DSC를 사용하여 수행 될 때, Tg 및 ΔHR 중복. 그림 4의 "Conventional"DSC 플롯은 가소 화 된 폴리 염화 비닐 (PVC)에 ΔHR 이 전이 중첩을 보여줍니다. 그림 5의 MDSC 데이터는 이러한 전환의 효과적인 분리를 보여줍니다. Tg는 역류 열 흐름 플롯과 ΔHR 비 - 역류 열 흐름 플롯으로 분리된다. 도시 된 바와 같이, ΔHR 피크를 통합하여 샘플의 물리적 노화의 크기를 계산할 수도 있습니다.

그림 4 PVC 수지 용 기존 DSC 플롯 : ΔHR이있는 Tg의 겹침

그림 4 PVC 수지의 기존 DSC 플롯 : ΔH가있는 Tg 겹침R

PVC 수지에 대한 그림 5 MDSC 플롯 : Tg와 ΔHR로 분리됨

그림 5 PVC 수지 용 MDSC 플롯 : 분리 된 Tg 및 ΔHR

고정밀 열용량 측정을 수행하기위한 또 다른 강력한 MDSC 기술이 개발되었습니다. 이 방법은 준 등온 조건을 사용하여 시료를 단일 온도 주위에서 순환하는 온도 변조에 노출시킵니다. 샘플이이 특정 온도에서 충분히 오랫동안 유지되고 샘플이 전환을 거치지 않으면 Cp 대 시간의 플롯은 주어진 시간에 선형 (평면)으로 나타납니다. 이 정상 상태 조건의 "종료점"은 특정 온도에서 샘플의 열용량으로 간주됩니다. 그림 6는 6 ° C, 16 ° C, 26 ° C 및 36 ° C의 정상 상태 "끝점"Cp 값으로 표시된 산화 알루미늄의 Cp를 보여줍니다. 산화 알루미늄 실험은 Cp 데이터를 해당 온도의 문헌 값과 비교하여 DSC 정확도를 검증하는 데 사용됩니다. 확인 후 관심있는 폴리머 샘플은 검증 된 성능 범위 내에서 일련의 온도를 사용하여 실행할 수 있습니다.

Quasi-isothermal DSC (QiDSC)는 또한 에폭시 수지와 같은 열경화성 폴리머의 등온 경화를 모니터링하는 데 사용할 수 있습니다. 이 경우 에폭시의 열용량은 경화되지 않은 액체에서 고체 네트워크로 변할 때 감소합니다. 시간 경과에 따른 Cp 신호의 모니터링은 곡선의 초기 강하가 가교 반응 속도가 상당히 느려지는 단계를 나타내는 고원에 도달 함을 보여줍니다. 데이터에서 확인할 수있는 가장 중요한 정보는 경화 네트워크가 "유리화"지점에 도달하는 데 걸린 시간이며 Cp 단계 변경의 중간 지점에서 계산할 수 있습니다. 이것은 주어진 경화 온도에서 네트워크의 Tg가 적용된 경화 온도에 도달하는 데 걸리는 시간을 나타냅니다. 이 시점을 지나면 반응이 느려지므로 경화 된 부품의 처리량을 줄이는 추가 공정 시간 또는 후 베이킹이 필요할 수 있습니다. 이 정보는 일련의 다른 등온 경화 온도를 비교하여 최고 처리량으로 최대 경화를 달성하기위한 최상의 경화 조건을 좁힐 때 유용합니다.

그림 6 MDSC 준 등온 성 결과 : 4 가지 온도에서 산화 알루미늄의 열용량

그림 6 MDSC 준 등온 결과 : 4 개의 온도에서 산화 알루미늄의 열용량

DSC 분석 사례 연구

다음의 사례 연구는 고분자 물질과 관련된 실제 문제와 문제점을 해결하기 위해 DSC를 효과적으로 사용하는 방법을 보여줍니다.

사례 연구 I : DSC를 사용하여 알려지지 않은 중합체의 확인

플라스틱 부품을 제조업체와 직접적으로 관련이없는 공급망에서 구입 한 경우와 같이 알려지지 않은 폴리머를 식별해야하는 경우가 종종 있습니다. 일반적으로 식별 작업은 적외선 분광 광도계 (FT-IR)가 장착 된 실험실로 아웃소싱됩니다. 그래도 FT-IR 데이터는 물질의 화학적 "계열"을 나타낼 수 있지만, 폴리머의 하위 분류는 종종 추가적인 분석 방법을 요구합니다. 유용하고 신속한 방법 중 하나는 폴리머의 DSC 온도 스캔을 실행하여 열 전이를 결정하는 것입니다.

DSC가 폴리머 서브 클래스를 정확히 지적한 예는 덥고 습한 조건에서 사용하도록 고안된 성형 부품을 포함합니다. 처음에는 FT-IR 분석 결과 플라스틱이 폴리 아미드 (나일론)와 일관성이 있음이 나타났습니다. 그러나, 상업적으로 이용 가능한 몇 가지 상이한 유형의 폴리 아미드가 존재하며, IR 정보는 어느 것이 그 부분에 있는지를 나타내지 않았다. DSC 테스트는 부품에서 가져온 작은 조각에 대해 수행되었습니다. 그림 7에 표시된 DSC 플롯은 188 ° C에서 작은 유리 전이 온도 (Tg)를 나타냅니다. 다음의 증거들은 플라스틱 부분에 폴리 아미드의 주된 유형을 가장 많이 할당하게 만들었다.

1) 알려지지 않은 플라스틱은 결정 융점을 나타내지 않았다. 이것은 알려지지 않은 기본 중합체가 반 결정질 물질 인 상업용 지방족 폴리 아미드 (예 : 나일론 6) 중 하나 였을 가능성을 배제했다.

2) Tg는 완전 비정질 (비결정) 구조를 갖는 재료와 일치합니다. 높은 수준의 벤젠 고리를 함유 한 몇몇 상업적 반 - 방향족 폴리 아미드는 완전히 무정형 인 것으로 알려져있다.

증거에 따르면 미지 물질의 기본 중합체 조성은 준 방향족 폴리 아미드이지만 188 ° C의 Tg는 상업용 등급보다 훨씬 높았다. 이 정보는 미지의 분류를 준 방향족 폴리 아미드와 유리 섬유와 같은 보강제의 가능한 혼합으로 좁혔습니다.

알 수없는 플라스틱 부분에 대한 그림 7 DSC 플롯

그림 7 알 수없는 플라스틱 부분에 대한 DSC 플롯

사례 연구 II : 재료의 다른 많은 열 및 모범적 인 변화

열적 및 형태 학적 특성의 변화는 폴리머 성능 및 가공성에 영향을 줄 수 있습니다. 이러한 속성은 사용 가능한 최상의 재료를 선택 함에도 불구하고 다양한 폴리머 로트별로 다를 수 있습니다. 산업 고분자 생산의 전 세계적인 변화는 종종 고분자 재료의 새로운 공급원을 찾아야합니다. DSC는 신소재의 품질을 조사하고 Tg (연화 / 유동), 용융, 결정화 및 결정화도 퍼센트에서 로트 변화를 비교하기위한 이상적인 방법입니다.

DSC 사례 연구의 한 예는 반 결정질 고분자 인 폴리 (테트라 플루오로 에틸렌) ( "PTFE")의 두 가지 로트를 비교했습니다. 시험하기 전에, 각 로트를 동일한 조건 하에서 열처리하여 결정상에 동일한 열 이력을 부여 하였다. 표 1은 융점 데이터와 융해열 (용융 피크 면적으로부터 계산)을 비교합니다. 용융 특성은 본질적으로 두 로트 모두 동일합니다. 그러나 열 융합 값은 현저한 차이를 보입니다.

각각의 로트의 결정화도는 측정 된 융해열을 100 % 결정질 PTFE의 문헌 값으로 표준화함으로써 결정 하였다. 그림에서 알 수 있듯이 PTFE Lot 1은 72 % 결정체로 82과 비교하여 현저히 낮습니다. Lot 2의 결정화도가 낮 으면 재료 밀도가 감소 할 수 있습니다. 따라서 PTFE Lot 1는 Lot 1과 동등한 성능을 나타내지 않을 수 있습니다. 높은 결정도와 높은 밀도는 낮은 수분 투과성과 더 높은 기계적 강도와 같은 더 많은 이점을 제공하기 때문입니다.

다양한 PTFE 로트의 표 1 DSC 데이터 비교

표 1 다양한 PTFE 로트의 DSC 데이터 비교

사례 연구 III : DSC에 의한 고분자 오염 물질 조사

용융 가공 장비에서 수지가 다른 고분자로 교차 오염 될 수 있습니다. 예를 들어, 압출 장비가 런 사이에 충분히 퍼지되지 않으면 일부 잔류 폴리머가 처리중인 폴리머의 새로운 배치로 옮겨 질 수 있습니다. 혼합물의 외관은 여전히 ​​기대에 부합 할 수 있지만, 오염 된 수지로 만든 제품은 QC 테스트를 통과하지 못하거나 사용 분야에서 실패 할 수 있습니다. DSC는 오염 물질과베이스 수지의 열적 특성이 현저하게 다른 경우 오염 된 고분자 물질의 존재를 확인하기위한 훌륭한 도구입니다. 오염원으로 의심되는 대조군 원료도 DSC로 분석 할 수 있습니다. 이 방법을 사용하면 오염 된 수지는 제어 데이터를 "실패한"배치의 데이터와 비교하여 식별 할 수 있습니다.

사례로는 폴리 (아릴 에테르 술폰) ( "PAES") 수지로 제조 된 부품이 있습니다. 이 부분은 낮은 가수 분해 안정성을 보여서 고온 다습 한 조건에서 사용할 경우 변형이 발생합니다. 재료의 작은 조각에 대한 DSC 분석은 두 개의 열전이 (그림 8)의 존재를 나타냅니다. 220 ℃에서의 전이는 PAES의 Tg 였고; 73 ℃에서의 전이는 중합체 성 오염물의 존재에 대한 증거를 제공했다. 적외선 분광법 (IR)에 의한 이전의 분석은 PAES 수지의 스펙트럼 신호가 우세했기 때문에이 오염 물질을 검출하지 못했습니다.

결론

위의 사례는 DSC가 고분자 재료에 대한 근본적인 질문과 우려에 응답 한 상대적으로 빠른 결과를 제공 한 몇 가지 사례를 나타냅니다. 적시에 결과를 얻을 수 있었을뿐만 아니라 DSC 분석은 큰 샘플, 수많은 제어 또는 방대한 방법 개발을 필요로하지 않았습니다. 이것들은이 강력한 분석 도구가 제공하는 몇 가지 장점 일 뿐이며 융점을 결정하는 것보다 훨씬 더 많은 측정 기능을 제공하는 것으로 입증되었습니다.

교차 오염이 의심되는 폴리머의 그림 8 DSC 플롯

그림 8 교차 오염이 의심되는 폴리머의 DSC 플롯

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