고분자의 표면 및 계면 특성

백서 – 폴리머 표면

표면이 중요한 이유는 무엇입니까?

그리고, 표면 및 폴리머 필름의 인터페이스는 접착 성, 인쇄 성, 배리어 성능, 외관 및 강도를 비롯한 많은 특성에 영향을 미칩니다. 전환 된 고분자 제품의 상당 부분은 표면 개질 및 코팅을 중심으로 이루어집니다. 이들 층의 두께는 오염 물질 또는 코로나 처리의 경우 서브 나노 미터에서 포장, 페인트 및 라미네이트의 경우 수십 마이크론까지 다양합니다.

폴리머 표면을 연구 할 수있는 도구는 무엇입니까?

물질의 표면 화학적 성질에 대해 의문이 생길 때 일반적으로 이용 가능한 많은 분석 도구는 신호가 폴리머의 "벌크 (bulk)"에서 유래되기 때문에 적합하지 않습니다. 재료의 표면 근처를 조사하는 도구는 일부 겹치는 세 가지 범주로 분류됩니다. 이 범주에는 (1) 물리적 특성 테스트, (2) 미세 분석 및 (3) 표면 화학 물질이 포함됩니다.

  • 물리적 특성 테스트 기술에는 접촉 각 (표면 에너지), 마이크로 및 나노 기계 테스트 및 엘립 소메 트리와 같은 광학 도구가 포함됩니다.
  • 마이크로 분석 도구에는 광학, 전자 (스캐닝 및 전송) 및 스캐닝 프로브 기술 (예 : 원자 현미경 (AFM). 이 중 스캐닝 프로브 현미경은 표면에 가장 민감하여 대부분의 모드에서 외부 <1nm에서 신호를 얻습니다. 낮은 에너지의 샘플링 깊이 SEM에서 검출 된 2 차 전자 반사되는 전자가 10-100 nm 및 X- 선에서 비롯되는 반면 몇 nm는 에너지 분산 X 선 분광법 (EDS) - 표면 아래의 1 μm보다 커질 수 있습니다.

이 논문에서는 X 선 광전자 분광학 (XPS)과 TOF-SIMS (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry)에 대한 개요를 제공합니다. 이 두 가지 도구는 틀림없이 폴리머 표면과 인터페이스의 화학 구조를 탐색하는 데 사용할 수있는 가장 강력한 분석 기술입니다. 이러한 기능을 입증하기 위해 고분자 필름의 사례 연구가 논의 될 것입니다. 이러한 도구의 범위를 상위 몇 nm 이상으로 확대하는 최근 흥미 진진한 혁신이 도입 될 것입니다.

XPS의 원칙

화학 분석을위한 전자 분광학 (ESCA)으로도 알려진 XPS에서 광자는 원자를 이온화하여 핵심 전자를 방출합니다. 이 광전자의 운동 에너지 KE는 광전 효과에 의해 X 선 소스 에너지 hν와 관련이있다.

KE = hν – BE Eqn (1)

여기서 BE는 코어 전자의 결합 에너지입니다. 주기율표의 각 요소는 전자 구성이 다르기 때문에 XPS를 사용하여 샘플에있는 요소를 식별 할 수 있습니다. 방출되는 광전자의 수는 거의 보편적 인 감도 계수를 통해 샘플 내에 존재하는 해당 원소의 농도에 비례하여 표준없이 기술을 정량화합니다. 대부분의 상용 기기는 hν <1500eV의 소프트 x-ray 소스를 사용하여 200-1400eV 범위의 운동 에너지를 가진 광전자를 생성합니다. 이 에너지 범위의 전자는 고체를 통해 매우 짧은 거리 만 이동하므로이 기술은 본질적으로 표면에 민감합니다. 사실상 모든 신호는 샘플의 외부 5-10 nm에서 발생합니다. NMR과 다소 유사한 XPS는 광전자 에너지의 작은 변화 ( "화학적 이동"이라고 함)를 통해 많은 유기 및 무기 재료에서 가장 가까운 인접 화학 환경을 결정할 수 있습니다.

처리 된 필름 상에 O 및 N의 증거를 보여주는 비 처리 및 플라즈마 처리 폴리스티렌의 1 X- 선 광전자 스펙트럼

그림 1 처리되지 않은 필름과 플라즈마 처리 된 폴리스티렌의 X 선 광전자 스펙트럼으로 처리 된 필름에서 O와 N의 증거를 보여줍니다.

그림 1는 처리되지 않고 플라즈마로 처리 된 폴리스티렌의 전형적인 X 선 광전자 스펙트럼을 보여줍니다. 광전자 피크는 핵에 원래 결합되어 있던 에너지를 반영하는 불연속 에너지에서 나타난다. 미처리 된 시료는 주로 기여도가 작은 탄소를 함유했다 (~1 %). [수소는 XPS에서 검출되지 않습니다.] 플라즈마 처리 후 상당한 산소 피크와 작은 질소 피크가 분명합니다. 광전자 피크의 강도는 다른 쉘에 대한 광전자를 생성하고 고체에서 전자를 꺼내는 다른 확률에 대해 정상화하는 상대 감도 계수를 사용하여 농도로 변환됩니다. 표 1은 그림 1의 스펙트럼에 대한 원소 조성을 요약합니다.

표 1 처리 된 및 처리되지 않은 폴리스티렌에서 검출 된 원소 요약 (단위는 원자 %로 표시)

표 1 처리 및 처리되지 않은 폴리스티렌에서 검출 된 원소 요약 (단위는 원자 %로 표시)

화학 작용기에 대한 정보는 탄소 에너지 범위 (그림 2)에서 얻은 고 에너지 분해능 스펙트럼으로부터 얻습니다. 처리되지 않은 폴리스티렌 (상단)은 CHx 285 eV에서의 결합과 292 eV에서의 방향족 결합으로 인한 약한 밴드. 플라즈마 처리 된 샘플은 CHx, CO, CN, C = O 및 OC = O 작용기를 포함한다. 각 관능 그룹의 양은 피크를 일련의 대칭 밴드로 수학적으로 맞추어 정량화됩니다. 이 플라즈마 처리 폴리스티렌 표면의 예는 XPS의 네 가지 주요 특성을 강조합니다.

  1. 표면 감도 (1-10nm 샘플링 깊이),
  2. 원소 및 화학 상태 식별,
  3. 표준을 사용하지 않고 정량적으로
  4. 고도로 절연 샘플을 검사하는 능력.

처리 된 필름 상에 C-O, CN, C = O 및 OC = O 작용기를 나타내는 비 처리 및 플라즈마 처리 된 폴리스티렌의 고해상도 탄소 1 스펙트럼.

그림 2 처리 된 필름 상에 C-O, CN, C = O 및 OC = O 작용기를 나타내는 비 처리 및 플라즈마 처리 된 폴리스티렌의 고해상도 탄소 1 스펙트럼.

TOF-SIMS의 원리

비행 시간 SIMS 실험에서 1 차 이온의 매우 짧은 펄스 (10-12nsec)가 중립 파편뿐만 아니라 양이온 및 음이온의 펄스를 생성하는 샘플을 공격합니다. 이온은 추출 필드 Ve 수천 볼트 (그림 3). 이것은 각 이온에 일정한 운동 에너지 Ek, Ek = qV로 주어진다.e여기서 q는 일반적으로 1 인 이온 전하이다. 운동 에너지는 Ek = ½ mv2 여기서 m은 이온의 질량이고, v는 그것의 속도이다. 운동 에너지가 모든 이온에 대해 동일하기 때문에 각 이온의 속도는 질량에 반비례합니다. 가속 된 이온이 무 가압 튜브를 통해 비행하고 비행 튜브 끝의 탐지기에서 도달 시간을 측정함으로써 이온의 질량을 계산할 수 있습니다. 따라서 TOF-SIMS 분광계는 펄스 이온 소스, 추출 필드, 비행 튜브 및 각각의 개별 이온의 도달을 감지 할 수있는 탐지기가 필요합니다.

그림 3 TOF-SIMS 실험의 개략도는 더 무거운 이온이 검출기로 날아갈 때까지 이온을 분리하기 전에 탐지기에 도달하는 더 가벼운 이온을 보여줍니다.

그림 3 TOF-SIMS 실험의 개략도는 더 무거운 이온이 검출기로 날아갈 때까지 이온을 분리하기 전에 탐지기에 도달하는 더 가벼운 이온을 보여줍니다.

그림 4은 폴리 디메틸 실록산 (PDMS) 표면 오염 물질이있는 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 필름의 표면에서 수집 된 양이온 질량 스펙트럼을 보여줍니다. 질량 스펙트럼에는 PET를 식별하는 데 사용할 수있는 많은 단편이 들어 있습니다. PDMS 파편 (파란색으로 표시)은 다음과 같습니다. Si (28), SiCH3 (43), SiC3H9 (73), Si2C5H15O (147).

그림 4 폴리 디메틸 실록산으로 오염 된 폴리에틸렌 테레 프탈레이트의 양이온 TOF 질량 스펙트럼. PDMS 봉우리는 명확하게하기 위해 : Si +, SiCH3 +, SiC3H9 + 및 Si2C5H15O +를 포함한다.

그림 4 폴리 디메틸 실록산으로 오염 된 폴리에틸렌 테레 프탈레이트의 양이온 TOF 질량 스펙트럼. 명확하게 나타 내기 위해 PDMS 피크는 파란색으로 표시됩니다. Si+, SiCH3+, SiC3H9+ 및 Si2C5H15O+.

질량 스펙트럼은 국부적 인 영역 (~절연체상의 1μm). 입사 이온 빔은 주사 전자 현미경과 유사하게 시료 표면상의 XY 패턴으로 주사된다. 개별 질량 스펙트럼은 각 위치 (일반적으로 256 X 256 배열)에서 수집됩니다. 획득 한 65,000 개 이상의 픽셀 각각에는 샘플의 주어진 영역에서 높은 질량 분해능 스펙트럼이 포함됩니다. 임의의 일련의 픽셀로부터 얻은 질량 스펙트럼을 합산하여 검사 할 수 있습니다. 또는 특정 질량 피크의 강도가 위치의 함수로 표시 될 수 있습니다. 그림 5은 유기 분자 (녹색)와 무기 첨가제 (빨간색)의 250μm X 250μm TOF 이미지를 보여줍니다.

TOF-SIMS의 주요 특성은 다음과 같습니다.

  1. 표면 감도 (<0.5nm 샘플링 깊이),
  2. 원소 및 분자 식별,
  3. 1µm 미만의 이미지 해상도로 표면의 원소 / 분자를 화학적으로 매핑하는 기능
  4. 고도로 절연 샘플을 검사하는 능력.

 

이 백서에서는 XPS 및 TOF-SIMS의 고유 한 특성이 폴리머 및 코팅 산업에서 표면 관련 문제를 해결하는 데 사용되는 사례 연구를 보여줍니다.

표면의 유기 분자 (녹색)와 Mg (적색) 분포를 보여주는 그림 5 TOF 화학지도.

그림 5 표면에 유기 분자 (녹색)와 Mg (적색) 분포를 보여주는 TOF 화학지도.

사례 연구 #1 : 금속성 고분자 점착성 라미네이트에 결함이 있음

실리콘 박리 층을 갖는 금속 화 PET에 결합 된 폴리 에스테르 필름 상에 아크릴계 감압 성 접착제 (PSA)로 구성된 라미네이트는 50-200μm 크기의 분리 결함을 경험 하였다. 결함으로 인해 금속 화가 PSA 표면으로 바람직하지 않게 전달되었습니다. 라미네이트의 개략도 (그림 6)와 결함 (그림 7)의 광학 현미경 사진이 아래에 나와 있습니다. 접착 불량의 경우, 오염 물질이 우선적으로 한 표면으로 전달 될 수 있으므로 교미면을 검사하는 것이 바람직합니다. 실패의 양면을 분석하면 투명 재료를 함유 한 다층 적층 물에서 항상 직접적으로 나타나는 것은 아니라는 것을 확인할 수 있습니다. 작은 영역 XPS는 200μm 결함의 교합면에서 수행되었습니다.

그림 6 PSA가 금속 화 된 폴리 에스테르 샘플의 결함 도식.

그림 6 PSA-metallized 폴리 에스테르 샘플의 결함 도식.

그림 7 결함의 광학 현미경 사진

그림 7 결함의 광학 현미경 사진

금속 부분의 보이드 결함으로 검출 된 종은 다음과 같습니다 : CHx, CO, OC = O 및 실리콘이다. 데이터는 실리콘의 1-2 단층으로 덮인 PET와 일치합니다. 주변 지역은 실리콘 이형제 였기 때문에 실리콘이 결함이있는 표면으로 옮겨 갔다는 우려가있었습니다. 실패의 PSA면 (즉, 알루미늄 플레이크의 밑면)은 Al, Al2O3, CHx, CO, OC = O 및 실리콘 (표 2). 실패 지점은 폴리 에스테르 -Al 계면에서 아주 명확하게 나타났다. Al 플레이크 밑면의 탄소 스펙트럼을 면밀히 살펴보면 동일한 강도의 CO 및 OC = O 피크가 나타났습니다. 이것은 유일한 유기종이 소량의 -CH가되어야하는 반면에 에스테르의 존재를 나타내는 것입니다3 실리콘 및 공기 중 유기물은 포착 실패를 일으켰습니다. PET의 금속 이동은 고려되었지만 고분해능 스펙트럼에서이 에스테르는 PET와 같은 방향족 폴리 에스테르가 아닌 지방족 에스테르의 미묘한 단서가있었습니다 (그림 8)1. 특히, CHx 및 CO와 CHx 및 OC = O 밴드는 PET 기준 샘플보다 결점이 큰 0.25-0.30 eV이었다. 이러한 이동은 금속 화 이전에 PET의 표면 상에 존재하는 지방족 에스테르의 존재와 일치한다. 이로 인해 필름의 접착 실패가 발생했습니다.

표 2 결함 및 기준 방출 층의 양측 정량 결과

표 2 결함 및 기준 방출 층의 양 측면에서의 정량 결과

그림 8 CO와 OC = O의 결합 에너지의 변화를 보여주는 결함 (아래)과 PET 참조 (위쪽)의 고해상도 C 1s 스펙트럼. 결함에 ~ 292 eV에서 약한 방향족 밴드의 증거도 없다.

그림 8 CO와 OC = O의 결합 에너지의 변화를 보여주는 결함 (아래)과 PET 참조 (위쪽)의 고해상도 C 1 스펙트럼. 또한 약한 방향족 밴드의 증거는 없다. ~결함에 대한 292 eV.

사례 연구 #2 : 고장난 열 밀봉

멸균 패키지 의료 기기 폴리에틸렌 - 에틸렌 아크릴산 (공중 합체) 히트 시일에서 폴리에틸렌 계면으로의 접착 실패 EAA는 3 %에서 접착력을 향상시키고 결정 성의 %를 낮 춥니 다. XPS와 TOF-SIMS를 사용하여 양호하거나 나쁜 열 씰링 표면을 검사했습니다. XPS는 표면의 탄소와 산소만을 발견했습니다. 고해상도 탄소 스펙트럼은 그림 9에 중첩되어 있습니다. 이 삽 입은 아크릴산 종으로부터 기대되는 소량의 OC = O의 존재를 확인한다. 모든 산소가 EAA에서 나온다고 가정하면 Good 열 씰은 EAA의 예상 3 % 양을 포함하지만 Bad 열 씰은 5 % EAA (표 3)에 더 가깝습니다. 표면 상에 TOF-SIMS를 수행하여보다 높은 EAA의 존재를 확인 하였다. 두 표면은 PE (C2H3, C3H5, C4H7, 등) 및 EAA (CH3O, C2H5O 등). 그러나 나쁜 열 씰은 히드 록시 히드로 신나 메이트 화합물 (그림 10)에 대한 강한 피크를 포함하고 있습니다. 이러한 화합물은 Irganox® 브랜드의 일반적인 항산화 제입니다. 그림 11은 일반적인 하이드 록시 하이드로 신나 메이트 화합물 중 하나 인 Irganox® 1010의 분자를 보여줍니다. 약 히드 록시 하이드로 신나 메이트 피크가 양호한 열 밀봉 표면에서 약 1 / 3 강도에서 관찰되었다.

그림 9 열 밀봉 표면이 좋거나 나쁨 인 고해상도 광 방출 스펙트럼. 인셋은 EAA에 대해 약한 OC = O를 예상합니다.

그림 9 좋고 나쁜 열 씰 표면의 고해상도 광 방출 스펙트럼. 인셋은 EAA에 대해 약한 OC = O를 예상합니다.

표 2 결함 및 기준 방출 층의 양측 정량 결과

표 3 양호 및 불량 열 씰의 XPS 결과

그림 10 불량 인감에 대해 219, 233 및 259 amu에서보다 강렬한 hydroxyhydrocinnamate 이온을 나타내는 우수한 (낮은) 및 나쁜 (위쪽) 열 씰에 대한 양이온 질량 분석.

그림 10 219, 233 및 259 amu에서 더 강렬한 하이드 록시 하이드로 신나 메이트 이온을 나타내는 양호한 (저) 및 열악한 (상부) 열 씰에 대한 양이온 질량 스펙트럼.

XPS는 알킬 탄소와 약한 OC = O 밴드를 식별 할 수있었습니다. 이 경우 EAA-PE 공중 합체 및 히드 록시 히드로 신나 메이트 오염물에는 이러한 동일한 종이 포함되어있어 XPS가 오염원을 확인하다. XPS의 양적인 특성으로 인하여 나쁜 도장에서 더 높은 O 수준을 탐지 할 수있었습니다. TOF-SIMS의 분자 특이성은 과잉 산소가 EAA에서 오지 않았 음을 보여 주었다. 오히려 히트 실 표면에 항산화 물질 수치가 상승했다. 이것이 접착 실패의 근본 원인이라고 결론 지었다.

그림 11 Irganox 1010 분자.

그림 11 Irganox 1010 분자.

묻힌 계층 및 인터페이스는 무엇입니까?

XPS와 TOF-SIMS를 사용하면 노출 된 표면을 직접 샘플링하거나 박리를 통해 접근 할 수 있습니다. 그러나, 많은 중합체 시스템은 쉽게 손상 될 수없는 시스템에서 관심 표면 또는 관심 층이 상부 표면 아래에 수 미크론으로 매립 될 수있는 적층 된 층을 포함한다. 역사적으로, 이와 같은 시스템 조사의 주된 선택은 라미네이트를 절단하고 단면과 같은 미세 초점 기술을 사용하여 검사하는 것이 었습니다 FTIR, Raman, SEM-EDS 또는 TOF-SIMS. 이것은 일반적으로 마이크로톰을 사용하여 연질 물질에서 가장 잘 수행됩니다. 이러한 경우 기술의 횡 방향 해상도는 탐침 될 수있는 매설 층 또는 계면의 두께를 제한합니다. FTIR의 경우 해상도는 ~SEM-EDS, 라만 및 TOF-SIMS의 경우 15μm ~1μm. XPS (20-30μm)의 상대적으로 열악한 측 해상도는 단면 폴리머에 대한 XPS의 적용을 제한합니다.

그림 12은 횡단면 페인트 샘플에서 얻은 SEM 이미지를 보여줍니다. 이 도색 된 샘플은 기판 (도시되지 않음), 프라이머 층, 2 개의베이스 코트 및 클리어 코트를 포함한다. 관심 층은 모두 5μm TOF-SIMS보다 크기 때문에 다양한 층을 화학적으로 이미지화하는 데 사용할 수 있습니다 (그림 13).

그림 12 SEMT 이미지는 마이크로톰으로 구분 된 페인트 샘플입니다.

그림 12 마이크로톰 절편 된 페인트 샘플의 SEM 이미지.

그림 13 페인트 단면의 화학 이미지. 프라이머 부식에서 녹색 = Fr; 빨간색 =베이스 코트에서 나온 Al & Ti; 파란색 = 클리어 코트의 Cl.

그림 13 페인트 단면의 화학 이미지. 녹색 = 프라이머 부식으로 인한 Fe; 적색 =베이스 코트로부터의 Al & Ti; 청색 = 클리어 코트의 Cl.

두께가 1µm 미만인 레이어 및 인터페이스는 어떻습니까?

무기 다층 시스템의 매설 층 및 인터페이스에있어서, 다양한 층을 통해 상부 표면으로부터 스퍼터링 할 수 있고, 아르곤, 산소, 세슘, 갈륨 또는 심지어 단원 자성 이온 빔을 사용하여 매립 된 계면을 고도의 제어로 노출시킬 수있다 금. 수많은 요인이 측정에 영향을 미칠 수 있지만 두께가 수 nm에 불과한 묻혀있는 층을 분해하는 것은 특히 SIMS를 사용하는 경우 매우 일반적입니다. 최근까지도 유기농 시스템에서는 불가능했습니다. monatomic 스퍼터링 과정은 결합 파괴, 가교 결합, 기체 방출 및 다른 표면을 XPS 및 TOF-SIMS에 인식되지 않게 만드는 여러 가지 다른 손상 사건을 유발합니다. 스퍼터링의 수십 nm 후 대부분의 폴리머는 비정질 탄소와 유사하므로 제한된 화학 정보 만 얻을 수 있습니다.

그러나 지난 10 년 반 동안 새로운 종류의 이온 빔이 개발되어 유기체 시스템에 스퍼터링 할 수 있고 폴리머 시스템을 분석하는 데 필수적인 화학 상태 정보를 유지할 수 있다는 희망을 제공합니다. 이러한 이온 빔은 원자의 다 원자 클러스터를 포함하며, 따라서 가스 클러스터 이온 빔 (GCIB)이라고 불립니다. 최초로 광범위하게 이용 가능한 클러스터 빔은 Buckminsterfullerene, C60. 이 C60 클러스터가 표면에 충돌 할 때, 발사체의 운동 에너지는 60 탄소 원자들로 나뉘어져 많은 고분자 시스템에 훨씬 적은 손상을줍니다. EAG는 Van der Waals 힘을 통해 느슨하게 결합 된 ~ 10,000 Ar 원자를 이용하는 GCIB의 최신 세대를 보유하고 있습니다. 이 Ar 클러스터 빔 기술은이 기술로 1-10nm을 넘어서서 TOF-SIMS와 XPS를 혁신 시켰습니다.

그림 14은 실리콘 웨이퍼 위에 증착 된 얇고 두꺼운 유기층을 번갈아 가며 제작 한 특별히 고안된 시험편의 분자 깊이 프로필을 보여줍니다. GCIB 프로파일 링을 사용하는 TOF-SIMS는 두 가지 다른 Irganox 분자의 분자 신호를 깊이의 함수로 유지할 수 있습니다. 이 기능은 미크론의 10까지 미크론에서 유기 코팅 시스템으로 확장 될 수 있습니다.

그림 14 다층 유기 박막 샘플에서 Ar 클러스터 GCIB 소스를 사용하여 얻은 분자 깊이 프로파일.

그림 14 다층 유기 박막 샘플에서 Ar 클러스터 GCIB 소스를 사용하여 얻은 분자 깊이 프로파일.

개요

XPS는 폴리머 표면의 화학적 현상을 조사하기위한 표면 민감 분석 도구입니다. 표준없는 정량화, 표면에 존재하는 원소뿐만 아니라 이러한 원소의 화학적 상태를 식별하는 능력은 XPS를 폴리머 표면 및 계면 특성화를위한 강력한 도구로 만듭니다. TOF-SIMS는 XPS에 대한 두 가지 보완 속성을 제공합니다. (1) 표면에 존재하는 특정 유기 화합물의 결정 (단순한 기능 그룹이 아닌) 및 (2) ~ 1 µm 분해능의 화학적 매핑. 결합 된 이러한 도구는 폴리머 표면 및 인터페이스에 대한 가장 완벽한 화학 분석을 제공합니다. 이온 빔 기술의 최근 발전으로 XPS 및 TOF-SIMS의 기능은 이제 다층 폴리머 시스템에서 특성화 기회의 새로운 영역을 열어 상단 표면을 넘어 확장 될 수 있습니다.


1. G. Beamson 및 D. Briggs 유기 고분자의 고해상도 XPS John Wiley & Sons (Chichester) 1992.

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